Αυτό το διάγραμμα φαίνεται στο Σχ. 6.5. Οι περιοχές του διαγράμματος φάσεων που περιορίζονται από τις καμπύλες αντιστοιχούν σε εκείνες τις συνθήκες (θερμοκρασίες και πιέσεις) κάτω από τις οποίες μόνο μία φάση της ουσίας είναι σταθερή. Για παράδειγμα, σε οποιεσδήποτε τιμές θερμοκρασίας και πίεσης που αντιστοιχούν στα σημεία του διαγράμματος που περιορίζονται από τις καμπύλες VT και TC, το νερό υπάρχει σε υγρή κατάσταση. Σε οποιαδήποτε θερμοκρασία και πίεση που αντιστοιχεί στα σημεία του διαγράμματος που βρίσκονται κάτω από τις καμπύλες AT και TC, το νερό υπάρχει σε κατάσταση ατμού.

Οι καμπύλες του διαγράμματος φάσης αντιστοιχούν στις συνθήκες υπό τις οποίες οποιεσδήποτε δύο φάσεις βρίσκονται σε ισορροπία μεταξύ τους. Για παράδειγμα, σε θερμοκρασίες και πιέσεις που αντιστοιχούν στα σημεία της καμπύλης TC, το νερό και οι ατμοί του βρίσκονται σε ισορροπία. Αυτή είναι η καμπύλη πίεσης υδρατμών (βλ. Εικ. 3.13). Στο σημείο X αυτής της καμπύλης, το υγρό νερό και ο ατμός βρίσκονται σε ισορροπία σε θερμοκρασία 373 K (100 °C) και πίεση 1 atm (101.325 kPa). Το σημείο Χ αντιπροσωπεύει το σημείο βρασμού του νερού σε πίεση 1 atm.

Η καμπύλη AT είναι η καμπύλη πίεσης ατμών του πάγου. μια τέτοια καμπύλη ονομάζεται συνήθως καμπύλη εξάχνωσης.

Η καμπύλη BT είναι μια καμπύλη τήξης. Δείχνει πώς η πίεση επηρεάζει το σημείο τήξης του πάγου: εάν η πίεση αυξάνεται, το σημείο τήξης μειώνεται ελαφρώς. Μια τέτοια εξάρτηση της θερμοκρασίας τήξης από την πίεση είναι σπάνια. Τυπικά, μια αύξηση της πίεσης ευνοεί το σχηματισμό ενός στερεού, όπως θα δούμε στο παράδειγμα του διαγράμματος φάσης του διοξειδίου του άνθρακα που εξετάζεται παρακάτω. Στην περίπτωση του νερού, η αύξηση της πίεσης οδηγεί στην καταστροφή των δεσμών υδρογόνου, οι οποίοι σε έναν κρύσταλλο πάγου συνδέουν τα μόρια του νερού μεταξύ τους, με αποτέλεσμα να σχηματίζουν μια ογκώδη δομή. Σαν άποτέλεσμα

Ρύζι. 6.5. Διάγραμμα φάσης νερού.

Όταν καταστραφούν οι δεσμοί υδρογόνου, σχηματίζεται μια πιο πυκνή υγρή φάση (βλ. Ενότητα 2.2).

Στο σημείο Y της καμπύλης VT, ο πάγος βρίσκεται σε ισορροπία με το νερό σε θερμοκρασία 273 K (0 °C) και πίεση 1 atm. Αντιπροσωπεύει το σημείο πήξης του νερού σε πίεση 1 atm.

Η καμπύλη ST υποδεικνύει την τάση ατμών του νερού σε θερμοκρασίες κάτω από το σημείο πήξης του. Δεδομένου ότι το νερό κανονικά δεν υπάρχει ως υγρό σε θερμοκρασίες κάτω από το σημείο πήξης του, κάθε σημείο αυτής της καμπύλης αντιστοιχεί σε νερό σε μετασταθερή κατάσταση. Αυτό σημαίνει ότι στην κατάλληλη θερμοκρασία και πίεση, το νερό δεν είναι στην πιο σταθερή (σταθερή) κατάστασή του. Το φαινόμενο που αντιστοιχεί στην ύπαρξη νερού σε μετασταθερή κατάσταση, που περιγράφεται από τα σημεία αυτής της καμπύλης, ονομάζεται υπερψύξη.

Υπάρχουν δύο σημεία στο διάγραμμα φάσεων που παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον. Πρώτα από όλα, σημειώνουμε ότι η καμπύλη της τάσης ατμών του νερού τελειώνει στο σημείο C. Αυτό ονομάζεται κρίσιμο σημείο του νερού. Σε θερμοκρασίες και πιέσεις πάνω από αυτό το σημείο, οι υδρατμοί δεν μπορούν να μετατραπούν σε υγρό νερό με οποιαδήποτε αύξηση της πίεσης (βλ. επίσης Ενότητα 3.1). Με άλλα λόγια, πάνω από αυτό το σημείο, οι ατμοί και οι υγρές μορφές του νερού δεν διακρίνονται πλέον. Η κρίσιμη θερμοκρασία του νερού είναι 647 Κ και η κρίσιμη πίεση είναι 220 atm.

Το σημείο Τ του διαγράμματος φάσης ονομάζεται τριπλό σημείο. Σε αυτό το σημείο, ο πάγος, το υγρό νερό και οι υδρατμοί βρίσκονται σε ισορροπία μεταξύ τους. Το σημείο αυτό αντιστοιχεί σε θερμοκρασία 273,16 K και πίεση atm. Μόνο στις καθορισμένες τιμές θερμοκρασίας και πίεσης μπορούν να υπάρχουν και οι τρεις φάσεις του νερού μαζί, όντας σε ισορροπία μεταξύ τους.

Ο παγετός μπορεί να σχηματιστεί με δύο τρόπους: από δροσιά ή απευθείας από υγρό αέρα.

Σχηματισμός παγετού από δροσιά. Η δροσιά είναι το νερό που σχηματίζεται όταν ο υγρός αέρας ψύχεται όταν πέφτει η θερμοκρασία του, διασχίζοντας (σε ατμοσφαιρική πίεση) την καμπύλη TC στο Σχ. 6.5. Ο παγετός σχηματίζεται ως αποτέλεσμα της κατάψυξης της δροσιάς όταν η θερμοκρασία πέσει αρκετά ώστε να διασχίσει την καμπύλη BT.

Σχηματισμός παγετού απευθείας από υγρό αέρα. Ο παγετός σχηματίζεται από τη δροσιά μόνο εάν η τάση ατμών του νερού υπερβαίνει την πίεση του τριπλού σημείου Τ, δηλ. περισσότερα atm. Εάν η πίεση των υδρατμών είναι μικρότερη από αυτή την τιμή, σχηματίζεται παγετός απευθείας από υγρό αέρα, χωρίς προκαταρκτικό σχηματισμό δρόσου. Σε αυτήν την περίπτωση, εμφανίζεται όταν η φθίνουσα θερμοκρασία διασχίζει την καμπύλη στο Σχ. 6.5. Κάτω από αυτές τις συνθήκες, σχηματίζεται ξηρός παγετός.

Κεφάλαιο 2.Κανόνας φάσης για σύστημα ενός συστατικού

Για ένα σύστημα ενός συστατικού (K=1), ο κανόνας φάσης γράφεται με τη μορφή

C = 3-F . (9)

Αν Φ = 1, τότε C = 2, λένε ότι το σύστημα διμεταβλητή;
Φ = 2, λοιπόν C = 1, Σύστημα μονοπαραλλακτική;
Φ = 3, λοιπόν C = 0,Σύστημα μη μεταβλητή.

Η σχέση μεταξύ της πίεσης (p), της θερμοκρασίας (T) και του όγκου (V) της φάσης μπορεί να αναπαρασταθεί σε τρεις διαστάσεις διάγραμμα φάσης. Κάθε σημείο (καλείται εικονιστικό σημείο) σε ένα τέτοιο διάγραμμα απεικονίζει κάποια κατάσταση ισορροπίας. Συνήθως είναι πιο βολικό να εργάζεστε με τμήματα αυτού του διαγράμματος χρησιμοποιώντας το επίπεδο p - T (σε V=const) ή το επίπεδο p -V (σε T=const). Ας εξετάσουμε λεπτομερέστερα την περίπτωση μιας τομής κατά επίπεδο p - T (στο V=const).

2.1. Διάγραμμα φάσης νερού

Το διάγραμμα φάσης του νερού σε συντεταγμένες p - T φαίνεται στο σχήμα 1. Αποτελείται από 3 πεδία φάσης- περιοχές διαφορετικών τιμών (p, T) στις οποίες υπάρχει νερό με τη μορφή μιας συγκεκριμένης φάσης - πάγος, υγρό νερό ή ατμός (που υποδεικνύονται στο Σχ. 1 με τα γράμματα L, F και P, αντίστοιχα). Αυτά τα πεδία φάσης χωρίζονται με 3 οριακές καμπύλες.

Καμπύλη ΑΒ - καμπύλη εξάτμισης, εκφράζει την εξάρτηση πίεση ατμών υγρού νερού από τη θερμοκρασία(ή, αντίθετα, αντιπροσωπεύει την εξάρτηση του σημείου βρασμού του νερού από την πίεση). Με άλλα λόγια, αυτή η γραμμή απαντά διφασικόισορροπία (υγρό νερό) D (ατμός), και ο αριθμός των βαθμών ελευθερίας που υπολογίζεται σύμφωνα με τον κανόνα της φάσης είναι C = 3 - 2 = 1. Αυτή η ισορροπία ονομάζεται μονοπαραλλακτική. Αυτό σημαίνει ότι για μια πλήρη περιγραφή του συστήματος αρκεί να προσδιοριστεί μόνο μία μεταβλητή- είτε θερμοκρασία είτε πίεση, γιατί Για μια δεδομένη θερμοκρασία υπάρχει μόνο μία πίεση ισορροπίας και για μια δεδομένη πίεση υπάρχει μόνο μία θερμοκρασία ισορροπίας.

Σε πιέσεις και θερμοκρασίες που αντιστοιχούν σε σημεία κάτω από τη γραμμή ΑΒ, το υγρό θα εξατμιστεί πλήρως και αυτή η περιοχή είναι η περιοχή των ατμών. Για να περιγράψω το σύστημα σε αυτό μονοφασικός χώροςαπαραίτητη δύο ανεξάρτητες μεταβλητές(C = 3 - 1 = 2): θερμοκρασία και πίεση.

Σε πιέσεις και θερμοκρασίες που αντιστοιχούν σε σημεία πάνω από τη γραμμή ΑΒ, ο ατμός συμπυκνώνεται πλήρως σε υγρό (C = 2). Το ανώτερο όριο της καμπύλης εξάτμισης ΑΒ βρίσκεται στο σημείο Β, το οποίο καλείται κρίσιμο σημείο(για νερό 374 o C και 218 atm). Πάνω από αυτή τη θερμοκρασία, οι φάσεις υγρού και ατμού γίνονται δυσδιάκριτες (η διαχωριστική επιφάνεια υγρού/ατμού εξαφανίζεται), επομένως Ф=1.

Γραμμή AC - αυτό καμπύλη εξάχνωσης πάγου(μερικές φορές ονομάζεται γραμμή εξάχνωσης), αντανακλώντας την εξάρτηση πίεση υδρατμών πάνω από τον πάγο σε θερμοκρασία. Αυτή η γραμμή αντιστοιχεί μονοπαραλλακτικήισορροπία (πάγος) Δ (ατμός) (C=1). Πάνω από τη γραμμή AC είναι η περιοχή πάγου, κάτω είναι η περιοχή ατμού.

Γραμμή AD - καμπύλη τήξης, εκφράζει εξάρτηση θερμοκρασία τήξης πάγου σε σχέση με την πίεσηκαι αντιστοιχεί μονοπαραλλακτικήισορροπία (πάγος) Δ (υγρό νερό). Για τις περισσότερες ουσίες, η γραμμή AD αποκλίνει από την κατακόρυφο προς τα δεξιά, αλλά η συμπεριφορά του νερού

Εικ.1. Διάγραμμα φάσης νερού

ασυνήθιστος: Το υγρό νερό καταλαμβάνει λιγότερο όγκο από τον πάγο. Με βάση την αρχή του Le Chatelier, μπορεί να προβλεφθεί ότι μια αύξηση της πίεσης θα προκαλέσει μια μετατόπιση της ισορροπίας προς το σχηματισμό υγρού, δηλ. το σημείο πήξης θα μειωθεί.

Έρευνα που πραγματοποιήθηκε από τον Bridgman για τον προσδιορισμό της καμπύλης τήξης του πάγου σε υψηλές πιέσεις έδειξε ότι υπάρχει επτά διαφορετικές κρυσταλλικές τροποποιήσεις του πάγου, καθένα από τα οποία, με εξαίρεση το πρώτο, πιο πυκνό από το νερό. Έτσι, το ανώτερο όριο της γραμμής AD είναι το σημείο D, όπου ο πάγος I (συνηθισμένος πάγος), ο πάγος III και το υγρό νερό βρίσκονται σε ισορροπία. Αυτό το σημείο βρίσκεται στους -22 0 C και 2450 atm (βλ. πρόβλημα 11).

Το τριπλό σημείο του νερού (σημείο που αντανακλά την ισορροπία τριών φάσεων - υγρό, πάγος και ατμός) απουσία αέρα είναι στους 0,0100 o C και 4,58 mm Hg. Ο αριθμός των βαθμών ελευθερίας είναι C=3-3=0 και μια τέτοια ισορροπία ονομάζεται μη μεταβλητή.

Παρουσία αέρα, οι τρεις φάσεις βρίσκονται σε ισορροπία στη 1 atm και στους 0 o C. Η μείωση του τριπλού σημείου στον αέρα προκαλείται από τους ακόλουθους λόγους:
1. Διαλυτότητα αέρα σε υγρό νερό σε 1 atm, που οδηγεί σε μείωση του τριπλού σημείου κατά 0,0024 o C.
2. αύξηση της πίεσης από 4,58 mm Hg. έως 1 atm, που μειώνει το τριπλό σημείο κατά ακόμη 0,0075 o C.

2.2. Διάγραμμα φάσης θείου

Το κρυσταλλικό θείο υπάρχει στη μορφή δύοτροποποιήσεις - ρομβικός(S p) και μονοκλινική(S m). Επομένως, η ύπαρξη τεσσάρων φάσεων είναι δυνατή: ορθορομβική, μονοκλινική, υγρή και αέρια (Εικ. 2). Οι συμπαγείς γραμμές οριοθετούν τέσσερις περιοχές: ατμούς, υγρό και δύο κρυσταλλικές τροποποιήσεις. Οι ίδιες οι γραμμές αντιστοιχούν σε μονομεταβλητές ισορροπίες των δύο αντίστοιχων φάσεων. Σημειώστε ότι η γραμμή ισορροπίας είναι μονοκλινικό θείο - τήγμα παρεκκλίνει από την κατακόρυφο προς τα δεξιά(συγκρίνετε με το διάγραμμα φάσεων του νερού). Αυτό σημαίνει ότι όταν το θείο κρυσταλλώνεται από το τήγμα, μείωση του όγκου.Στα σημεία Α, Β και Γ συνυπάρχουν σε ισορροπία 3 φάσεις (σημείο Α - ορθορομβική, μονοκλινική και ατμός, σημείο Β - ορθορομβική, μονοκλινική και υγρή, σημείο Γ - μονοκλινική, υγρή και ατμός). Είναι εύκολο να παρατηρήσετε ότι υπάρχει ένα άλλο σημείο O,

Εικ.2. Διάγραμμα φάσης θείου

στις οποίες υπάρχει μια ισορροπία τριών φάσεων - υπέρθερμο ορθορομβικό θείο, υπερψυγμένο υγρό θείο και ατμός, υπερκορεσμένος σε σχέση με τον ατμό, σε ισορροπία με μονοκλινικό θείο. Αυτές οι τρεις φάσεις σχηματίζονται μετασταθερό σύστημα, δηλ. ένα σύστημα που βρίσκεται σε κατάσταση σχετική σταθερότητα. Η κινητική του μετασχηματισμού των μετασταθερών φάσεων σε μια θερμοδυναμικά σταθερή τροποποίηση είναι εξαιρετικά αργή, ωστόσο, με παρατεταμένη έκθεση ή την εισαγωγή κρυστάλλων σπόρων μονοκλινικού θείου, και οι τρεις φάσεις εξακολουθούν να μετατρέπονται σε μονοκλινικό θείο, το οποίο είναι θερμοδυναμικά σταθερό υπό συνθήκες που αντιστοιχούν στο σημείο O. Οι ισορροπίες στις οποίες αντιστοιχούν οι καμπύλες ΟΑ είναι οι OM και OS (καμπύλες εξάχνωσης, τήξης και εξάτμισης, αντίστοιχα) είναι μετασταθερές.

Στην περίπτωση του διαγράμματος θείου, βρισκόμαστε αντιμέτωποι με τον αυθόρμητο αμοιβαίο μετασχηματισμό δύο κρυσταλλικών τροποποιήσεων που μπορούν να συμβούν προς τα εμπρός και προς τα πίσωανάλογα με τις συνθήκες. Αυτός ο τύπος μετασχηματισμού ονομάζεται εναντιοτροπικό(αναστρεπτός).

Αμοιβαίοι μετασχηματισμοί κρυσταλλικών φάσεων, που μπορούν να συμβούν μόνο προς μια κατεύθυνση, λέγονται μονοτροπικός(μη αναστρεψιμο). Ένα παράδειγμα μονοτροπικού μετασχηματισμού είναι η μετάβαση του λευκού φωσφόρου στο ιώδες.

2.3. Εξίσωση Clausius-Clapeyron

Η κίνηση κατά μήκος των γραμμών ισορροπίας δύο φάσεων στο διάγραμμα φάσης (C=1) σημαίνει μια σταθερή μεταβολή της πίεσης και της θερμοκρασίας, δηλ. p=f(T). Η γενική μορφή μιας τέτοιας συνάρτησης για συστήματα ενός συστατικού καθιερώθηκε από τον Clapeyron.

Ας υποθέσουμε ότι έχουμε μια μονομεταβλητή ισορροπία (νερό) D (πάγος) (γραμμή AD στο Σχ. 1). Η συνθήκη ισορροπίας θα μοιάζει με αυτό: για οποιοδήποτε σημείο με συντεταγμένες (p, T) που ανήκει στην ευθεία AD, νερό (p, T) = πάγος (p, T). Για ένα σύστημα ενός συστατικού =G/n, όπου G είναι η ελεύθερη ενέργεια Gibbs, και n είναι ο αριθμός των moles (=const). Πρέπει να εκφράσουμε G=f(p,T). Ο τύπος G= H-T S δεν είναι κατάλληλος για το σκοπό αυτό, γιατί που προέρχεται για p,T=const. Γενικά, Gє H-TS=U+pV-TS. Ας βρούμε το διαφορικό dG χρησιμοποιώντας τους κανόνες για το διαφορικό ενός αθροίσματος και ενός γινομένου: dG=dU+p. dV+V. dp-T. dS-S. dT. Σύμφωνα με τον 1ο θερμοδυναμικό νόμο dU=dQ - dA, και dQ=T. dS,a dA= p . dV. Τότε dG=V . dp - S . dT. Είναι προφανές ότι σε ισορροπία dG νερό /n=dG πάγος /n (n=n νερό =n πάγος =const). Στη συνέχεια v νερό. dp-s νερού. dT=v πάγος. dp-s πάγος. dT, όπου v νερό, v πάγος - μοριακές (δηλαδή διαιρεμένες με τον αριθμό των γραμμομορίων) όγκοι νερού και πάγου, s νερό, s πάγος - μοριακές εντροπίες νερού και πάγου. Ας μετατρέψουμε την έκφραση που προκύπτει σε (v νερό - v πάγος). dp = (s νερό - s πάγος) . dT, (10)

ή: dp/dT= s fp / v fp, (11)

όπου s fp, v fp είναι αλλαγές στη μοριακή εντροπία και τον όγκο στο μετάβαση φάσης((πάγος) (νερό) σε αυτή την περίπτωση).

Δεδομένου ότι s fn = H fn /T fn, ο ακόλουθος τύπος εξίσωσης χρησιμοποιείται συχνότερα:

όπου H fp είναι η μεταβολή της ενθαλπίας κατά τη μετάβαση φάσης,
v fp - μεταβολή του μοριακού όγκου κατά τη μετάβαση,
Tfp είναι η θερμοκρασία στην οποία συμβαίνει η μετάβαση.

Η εξίσωση Clapeyron επιτρέπει, ειδικότερα, να απαντήσουμε στην ακόλουθη ερώτηση: Ποια είναι η εξάρτηση της θερμοκρασίας μετάβασης φάσης από την πίεση;Η πίεση μπορεί να είναι εξωτερική ή να δημιουργηθεί λόγω της εξάτμισης μιας ουσίας.

Παράδειγμα 6. Είναι γνωστό ότι ο πάγος έχει μεγαλύτερο μοριακό όγκο από το υγρό νερό. Στη συνέχεια, όταν το νερό παγώσει, v fp = v πάγος - v νερό > 0, ταυτόχρονα H fp = H κρύσταλλος< 0, поскольку кристаллизация всегда сопровождается выделением теплоты. Следовательно, H фп /(T . v фп)< 0 и, согласно уравнению Клапейрона, производная dp/dT< 0. Это означает, что линия моновариантного равновесия (лед) D (вода) на фазовой диаграмме воды должна образовывать тупой угол с осью температур.

Παράδειγμα 7. Μια αρνητική τιμή dp/dT για τη μετάβαση φάσης (πάγος) "(νερό) σημαίνει ότι ο πάγος υπό πίεση μπορεί να λιώσει σε θερμοκρασίες κάτω από 0 0 C. Με βάση αυτό το πρότυπο, οι Άγγλοι φυσικοί Tyndall και Reynolds πρότειναν περίπου 100 χρόνια πριν ότι η γνωστή ευκολία ολίσθησης στον πάγο σε πατίνια συνδέεται με λιώνοντας πάγο κάτω από την άκρη του πατινιού; Το υγρό νερό που προκύπτει λειτουργεί ως λιπαντικό. Ας ελέγξουμε αν αυτό ισχύει χρησιμοποιώντας την εξίσωση Clapeyron.

Η πυκνότητα του νερού είναι b = 1 g/cm 3, η πυκνότητα του πάγου είναι l = 1,091 g/cm 3, το μοριακό βάρος του νερού είναι M = 18 g/mol. Επειτα:

V fp = M/ σε -M/ l = 18/1,091-18/1 = -1,501 cm 3 /mol = -1,501. 10 -6 m 3 /mol,

ενθαλπία τήξης πάγου - H fp = 6,009 kJ/mol,

T fp = 0 0 C = 273 K.

Σύμφωνα με την εξίσωση του Clapeyron:

dp/dT= - (6.009.103 J/mol)/(273K. 1.501.10 -6 m3/mol)=

146,6. 10 5 Pa/K= -146 atm/K.

Αυτό σημαίνει ότι για να λιώσει ο πάγος σε θερμοκρασία, ας πούμε, -10 0 C, είναι απαραίτητο να ασκηθεί πίεση 1460 atm. Αλλά ο πάγος δεν θα αντέξει τέτοιο φορτίο! Ως εκ τούτου, η ιδέα που αναφέρθηκε παραπάνω δεν είναι αλήθεια. Ο πραγματικός λόγος για το λιώσιμο του πάγου κάτω από την κορυφογραμμή είναι η θερμότητα που παράγεται από την τριβή.

Ο Clausius απλοποίησε την εξίσωση Clapeyron στην υπόθεση εξάτμισηκαι στο ογκόνκι, υποθέτοντας ότι:

2.4. Εντροπία εξάτμισης

Η μοριακή εντροπία της εξάτμισης S eva = H eva / T bale είναι ίση με τη διαφορά S ατμού - S υγρό. Δεδομένου ότι S ατμός >> S υγρό, μπορούμε να υποθέσουμε ότι το S χρησιμοποιείται ως ατμός S. Η επόμενη υπόθεση είναι ότι ο ατμός θεωρείται ιδανικό αέριο. Αυτό υποδηλώνει την κατά προσέγγιση σταθερότητα της μοριακής εντροπίας της εξάτμισης ενός υγρού στο σημείο βρασμού, που ονομάζεται κανόνας του Τρούτον.

Ο κανόνας του Τρούτον. Μοριακή εντροπία εξάτμισης οποιουδήποτε
υγρό είναι περίπου 88 J/(mol. K).

Εάν κατά την εξάτμιση διαφορετικών υγρών δεν υπάρχει συσχέτιση ή διάσταση μορίων, τότε η εντροπία της εξάτμισης θα είναι περίπου η ίδια. Για ενώσεις που σχηματίζουν δεσμούς υδρογόνου (νερό, αλκοόλες), η εντροπία της εξάτμισης είναι μεγαλύτερη από 88 J/(mol. K).

Ο κανόνας του Trouton μας επιτρέπει να προσδιορίσουμε την ενθαλπία της εξάτμισης ενός υγρού από ένα γνωστό σημείο βρασμού και στη συνέχεια, χρησιμοποιώντας την εξίσωση Clausius-Clapeyron, να προσδιορίσουμε τη θέση της μονομεταβλητής γραμμής ισορροπίας υγρού-ατμού στο διάγραμμα φάσης.

Η κατάσταση του νερού έχει μελετηθεί σε ένα ευρύ φάσμα θερμοκρασιών και πιέσεων. Σε υψηλές πιέσεις, έχει διαπιστωθεί η ύπαρξη τουλάχιστον δέκα κρυσταλλικών τροποποιήσεων του πάγου. Το πιο μελετημένο είναι ο πάγος I - η μόνη τροποποίηση του πάγου που βρέθηκε στη φύση.

Η παρουσία διαφόρων τροποποιήσεων μιας ουσίας - πολυμορφισμού - οδηγεί σε επιπλοκές των διαγραμμάτων κατάστασης.

Διάγραμμα φάσεων του νερού σε συντεταγμένες R – Tπαρουσιάζεται στο Σχ. 15. Αποτελείται από 3 πεδία φάσης- περιοχές διαφόρων R, T- τιμές στις οποίες υπάρχει νερό με τη μορφή μιας συγκεκριμένης φάσης - πάγος, υγρό νερό ή ατμός (που υποδεικνύονται στο σχήμα με τα γράμματα L, F και P, αντίστοιχα). Αυτά τα πεδία φάσης χωρίζονται με 3 οριακές καμπύλες.

Καμπύλη ΑΒ - καμπύλη εξάτμισης, εκφράζει την εξάρτηση πίεση ατμών υγρού νερού από τη θερμοκρασία(ή, αντίθετα, αντιπροσωπεύει την εξάρτηση του σημείου βρασμού του νερού από την εξωτερική πίεση). Με άλλα λόγια, αυτή η γραμμή αντιστοιχεί σε μια διφασική ισορροπία.

Υγρό νερό ↔ ατμός και ο αριθμός των βαθμών ελευθερίας που υπολογίζεται από τον κανόνα φάσης είναι ΜΕ= 3 – 2 = 1. Αυτή η ισορροπία ονομάζεται μονοπαραλλακτική. Αυτό σημαίνει ότι για μια πλήρη περιγραφή του συστήματος αρκεί να προσδιοριστεί μόνο μία μεταβλητή- είτε θερμοκρασία είτε πίεση, αφού για μια δεδομένη θερμοκρασία υπάρχει μόνο μία πίεση ισορροπίας και για μια δεδομένη πίεση υπάρχει μόνο μία θερμοκρασία ισορροπίας.

Σε πιέσεις και θερμοκρασίες που αντιστοιχούν σε σημεία κάτω από τη γραμμή ΑΒ, το υγρό θα εξατμιστεί πλήρως και αυτή η περιοχή είναι η περιοχή των ατμών. Για να περιγραφεί ένα σύστημα σε μια δεδομένη μονοφασική περιοχή, χρειάζονται δύο ανεξάρτητες μεταβλητές: θερμοκρασία και πίεση ( ΜΕ = 3 – 1 = 2).

Σε πιέσεις και θερμοκρασίες που αντιστοιχούν σε σημεία πάνω από τη γραμμή ΑΒ, ο ατμός συμπυκνώνεται πλήρως σε υγρό ( ΜΕ= 2). Το ανώτερο όριο της καμπύλης εξάτμισης ΑΒ βρίσκεται στο σημείο Β, το οποίο ονομάζεται κρίσιμο σημείο (για νερό 374,2ºС και 218,5 ΑΤΜ.). Πάνω από αυτή τη θερμοκρασία, οι φάσεις υγρού και ατμού γίνονται δυσδιάκριτες (η διεπαφή υγρού/ατμού εξαφανίζεται), επομένως φά = 1.

Γραμμή AC - αυτή η καμπύλη εξάχνωσης πάγου (μερικές φορές ονομάζεται γραμμή εξάχνωσης), που αντικατοπτρίζει την εξάρτηση πίεση υδρατμών πάνω από τον πάγο σε θερμοκρασία. Αυτή η γραμμή αντιστοιχεί στον μονομεταβλητό ατμό ισορροπίας πάγου ↔ ( ΜΕ= 1). Πάνω από τη γραμμή AC είναι η περιοχή πάγου, κάτω είναι η περιοχή ατμού.

Γραμμή AD - καμπύλη τήξης, εκφράζει την εξάρτηση θερμοκρασία τήξης πάγου σε σχέση με την πίεσηκαι αντιστοιχεί στη μονομεταβλητή ισορροπία πάγος ↔ υγρό νερό. Για τις περισσότερες ουσίες, η γραμμή AD αποκλίνει από την κατακόρυφο προς τα δεξιά, αλλά η συμπεριφορά του νερού είναι ανώμαλη: το υγρό νερό καταλαμβάνει λιγότερο όγκο από τον πάγο. Μια αύξηση της πίεσης θα προκαλέσει μια μετατόπιση της ισορροπίας προς το σχηματισμό υγρού, δηλαδή το σημείο πήξης θα μειωθεί.

Μελέτες που πρωτοστάτησε ο Bridgman για τον προσδιορισμό της καμπύλης τήξης του πάγου σε υψηλές πιέσεις έδειξαν ότι όλα τα υπάρχον οι κρυσταλλικές τροποποιήσεις του πάγου, με εξαίρεση την πρώτη, είναι πιο πυκνές από το νερό. Έτσι, το ανώτερο όριο της γραμμής AD είναι το σημείο D, όπου ο πάγος I (συνηθισμένος πάγος), ο πάγος III και το υγρό νερό συνυπάρχουν σε ισορροπία. Αυτό το σημείο βρίσκεται στους –22ºС και 2450 ΑΤΜ.

Ρύζι. 15. Διάγραμμα φάσεων νερού

Χρησιμοποιώντας το παράδειγμα του νερού, είναι σαφές ότι το διάγραμμα φάσης δεν είναι πάντα τόσο απλό όσο φαίνεται στο Σχ. 15. Το νερό μπορεί να υπάρχει με τη μορφή πολλών στερεών φάσεων, οι οποίες διαφέρουν ως προς την κρυσταλλική τους δομή (βλ. Εικ. 16).

Ρύζι. 16. Διάγραμμα διογκωμένης φάσης νερού σε ένα ευρύ φάσμα τιμών πίεσης.

Το τριπλό σημείο του νερού (ένα σημείο που αντανακλά την ισορροπία τριών φάσεων - υγρό, πάγος και ατμός) απουσία αέρα βρίσκεται στους 0,01ºС ( Τ = 273,16κ) και 4,58 mmHg. Αριθμός βαθμών ελευθερίας ΜΕ= 3-3 = 0 και μια τέτοια ισορροπία ονομάζεται αμετάβλητη.

Παρουσία αέρα, οι τρεις φάσεις βρίσκονται σε ισορροπία στο 1 ΑΤΜ. και 0ºС ( Τ = 273,15κ). Η μείωση του τριπλού σημείου στον αέρα προκαλείται από τους ακόλουθους λόγους:

1. Διαλυτότητα αέρα σε υγρό νερό στο 1 ΑΤΜ, που οδηγεί σε μείωση του τριπλού σημείου κατά 0,0024ºС.

2. Αύξηση πίεσης από 4,58 mmHg. έως 1 ΑΤΜ, που μειώνει το τριπλό σημείο κατά ακόμη 0,0075ºС.

Τι θα κάνουμε με το υλικό που λάβαμε:

Εάν αυτό το υλικό σας ήταν χρήσιμο, μπορείτε να το αποθηκεύσετε στη σελίδα σας στα κοινωνικά δίκτυα:

Τιτίβισμα

Όλα τα θέματα σε αυτήν την ενότητα:

Το μάθημα της φυσικής χημείας και η σημασία της
Η Φυσικοχημεία μελετά τη σχέση μεταξύ χημικών και φυσικών φαινομένων. Αυτό το τμήμα της χημείας είναι το όριο μεταξύ της χημείας και της φυσικής. Χρησιμοποιώντας θεωρητικές και πειραματικές μεθόδους για

Σύντομη περιγραφή της ιστορίας της ανάπτυξης της φυσικής χημείας
Ο όρος «φυσική χημεία» και ο ορισμός αυτής της επιστήμης δόθηκε για πρώτη φορά από τον M.V. Lomonosov, ο οποίος το 1752-1754. δίδαξε ένα μάθημα φυσικής χημείας σε φοιτητές της Ακαδημίας Επιστημών και άφησε το χειρόγραφο αυτού του μαθήματος «Vve

Ενέργεια. Νόμος διατήρησης και μετατροπής της ενέργειας
Μια αναπόσπαστη ιδιότητα (ιδιότητα) της ύλης είναι η κίνηση. είναι άφθαρτο, όπως η ίδια η ύλη. Η κίνηση της ύλης εκδηλώνεται με διαφορετικές μορφές, οι οποίες μπορούν να μεταμορφωθούν η μία σε άλλη. Μετρήστε τις κινήσεις

Θέμα, μέθοδος και όρια θερμοδυναμικής
Εστιάζοντας την προσοχή της στη θερμότητα και την εργασία, ως μορφές μεταφοράς ενέργειας σε μια ευρεία ποικιλία διεργασιών, η θερμοδυναμική περιλαμβάνει πολλές ενεργειακές εξαρτήσεις στον κύκλο εξέτασης της.

Ζέστη και δουλειά
Οι αλλαγές στις μορφές κίνησης κατά τη μετάβασή της από το ένα σώμα στο άλλο και οι αντίστοιχοι μετασχηματισμοί της ενέργειας είναι πολύ διαφορετικές. Οι μορφές της ίδιας της μετάβασης της κίνησης και οι ενεργειακοί μετασχηματισμοί που σχετίζονται με αυτήν

Ισοδυναμία θερμότητας και εργασίας
Η σταθερή ισοδύναμη σχέση μεταξύ θερμότητας και εργασίας κατά τις αμοιβαίες μεταβάσεις τους καθιερώθηκε στα κλασικά πειράματα του D.P. Ένα τυπικό πείραμα Joule είναι το εξής (

Εσωτερική ενέργεια
Για μια μη κυκλική διαδικασία, η ισότητα (I, 1) δεν ικανοποιείται, αφού το σύστημα δεν επιστρέφει στην αρχική του κατάσταση. Αντί αυτού, μπορούν να γραφούν οι ισότητες για μια μη κυκλική διαδικασία (παραλείποντας τον συντελεστή

Πρώτος νόμος της θερμοδυναμικής
Ο πρώτος νόμος (πρώτος νόμος) της θερμοδυναμικής σχετίζεται άμεσα με τον νόμο της διατήρησης της ενέργειας. Σας επιτρέπει να υπολογίσετε το ενεργειακό ισοζύγιο κατά τη διάρκεια διαφόρων διεργασιών, συμπεριλαμβανομένων των χημικών

Εξισώσεις κατάστασης
Πολλές ιδιότητες ενός συστήματος σε ισορροπία και οι συστατικές του φάσεις είναι αλληλεξαρτώμενες. Μια αλλαγή σε ένα από αυτά προκαλεί αλλαγή και στα άλλα. Ποσοτικές λειτουργικές εξαρτήσεις μεταξύ

Λειτουργία διαφόρων διαδικασιών
Πολλές ενεργειακές διεργασίες ενώνονται με το όνομα της εργασίας. Μια κοινή ιδιότητα αυτών των διεργασιών είναι η δαπάνη ενέργειας από το σύστημα για να υπερνικήσει τη δύναμη που ενεργεί από έξω. Τέτοιες διαδικασίες περιλαμβάνουν

Θερμοχωρητικότητα. Υπολογισμός θερμότητας διαφόρων διεργασιών
Ο πειραματικός προσδιορισμός της ειδικής (s) ή της μοριακής (C) θερμοχωρητικότητας ενός σώματος συνίσταται στη μέτρηση της θερμότητας Q που απορροφάται όταν θερμαίνεται ένα γραμμάριο ή ένα γραμμάριο μιας ουσίας n

Θερμιδικοί συντελεστές
Η εσωτερική ενέργεια του συστήματος U, όντας συνάρτηση της κατάστασης, είναι συνάρτηση των ανεξάρτητων μεταβλητών (παραμέτρων κατάστασης) του συστήματος. Στα πιο απλά συστήματα θα εξετάσουμε το εσωτερικό

Εφαρμογή του πρώτου θερμοδυναμικού νόμου σε ένα ιδανικό αέριο
Ας εξετάσουμε ένα ιδανικό αέριο, δηλαδή ένα αέριο του οποίου η κατάσταση ενός mole περιγράφεται από την εξίσωση Mendeleev-Clapeyron:

Αδιαβατικές διεργασίες στα αέρια
Ένα θερμοδυναμικό σύστημα λέγεται ότι υφίσταται μια αδιαβατική διαδικασία εάν είναι αναστρέψιμη και εάν το σύστημα είναι θερμικά απομονωμένο έτσι ώστε να μην πραγματοποιείται ανταλλαγή θερμότητας μεταξύ του συστήματος και

Ενθαλπία
Η εξίσωση του πρώτου θερμοδυναμικού νόμου για διεργασίες όπου εκτελείται μόνο έργο διαστολής έχει τη μορφή: δQ = dU + PdV (I, 51) Εάν η διεργασία συμβαίνει σε σταθερά

Χημική μεταβλητή. Διατύπωση του πρώτου θερμοδυναμικού νόμου για διεργασίες που συνοδεύονται από χημικούς και μετασχηματισμούς φάσης
Οι εξισώσεις (I, 27), (I, 28) και οι προηγούμενες διατυπώσεις του πρώτου νόμου της θερμοδυναμικής ισχύουν για οποιοδήποτε κλειστό σύστημα ισορροπίας, ανεξάρτητα από το αν είναι χημικό ή

Θερμοχημεία. Ο νόμος του Hess
Κατά τους χημικούς μετασχηματισμούς, συμβαίνει μια αλλαγή στην εσωτερική ενέργεια του συστήματος, λόγω του γεγονότος ότι η εσωτερική ενέργεια των προϊόντων αντίδρασης διαφέρει από την εσωτερική ενέργεια των αρχικών ουσιών.

Εξάρτηση της θερμικής επίδρασης από τη θερμοκρασία. εξίσωση Kirchhoff
Σύμφωνα με το νόμο του Hess, είναι δυνατός ο υπολογισμός της θερμικής επίδρασης μιας αντίδρασης στη θερμοκρασία στην οποία είναι γνωστές οι θερμότητες σχηματισμού ή οι θερμότητες καύσης όλων των αντιδρώντων (συνήθως 298K). Ωστόσο, συχνά

Αυθόρμητες και μη διεργασίες
Από τον πρώτο νόμο της θερμοδυναμικής και τους νόμους της ανταλλαγής ενέργειας μεταξύ των σωμάτων που προκύπτουν από αυτόν κατά τη διάρκεια διαφόρων διεργασιών, είναι αδύνατο να εξαχθεί ένα συμπέρασμα σχετικά με το εάν, γενικά μιλώντας, αυτή η διαδικασία είναι δυνατή σε

Δεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής
Οι πιο συνηθισμένες και σίγουρα αυθόρμητες διαδικασίες είναι η μεταφορά θερμότητας από ένα θερμό σώμα σε ένα ψυχρό (θερμική αγωγιμότητα) και η μετάβαση της εργασίας σε θερμότητα (τριβή). Ζωή αιώνων

Μέθοδοι υπολογισμού μεταβολής εντροπίας
Οι εξισώσεις (II, 12) και (II, 13), που καθορίζουν την εντροπία, είναι οι μόνες αρχικές εξισώσεις για τον θερμοδυναμικό υπολογισμό της μεταβολής της εντροπίας του συστήματος. Αντικατάσταση της στοιχειακής θερμότητας στην Εξ.

Το αξίωμα του Πλανκ
Χρησιμοποιώντας την εξίσωση (II, 3), είναι αδύνατο να υπολογιστεί η απόλυτη τιμή της εντροπίας του συστήματος. Αυτή η δυνατότητα παρέχεται από μια νέα, αναπόδεικτη θέση που δεν προκύπτει από τους δύο νόμους της θερμοδυναμικής, που διατυπώθηκε

Απόλυτες τιμές εντροπίας
Το αξίωμα του Planck χρησιμοποιείται στη θερμοδυναμική μελέτη των χημικών διεργασιών για τον υπολογισμό των απόλυτων τιμών της εντροπίας των χημικών ενώσεων - ποσότητες που έχουν μεγάλη σημασία

Τυπική εντροπία. Αλλαγή της εντροπίας κατά τη διάρκεια μιας χημικής αντίδρασης
Η εντροπία, όπως και άλλες θερμοδυναμικές συναρτήσεις, συνήθως αναφέρεται ως η τυπική κατάσταση της ύλης. Θυμηθείτε ότι η τυπική κατάσταση χαρακτηρίζεται από τυπικές συνθήκες

Στατιστική ερμηνεία της εντροπίας
Η έννοια της εντροπίας ως συνάρτηση της κατάστασης βασίζεται σε μια μακροσκοπική έννοια. Η εγκυρότητα του δεύτερου νόμου της θερμοδυναμικής συνδέεται με την πραγματικότητα των μη αναστρέψιμων διεργασιών. Σε αντίθεση με το μη αναστρέψιμο

Ενέργεια Helmholtz
Ας θυμηθούμε ότι ο δεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής καθορίζει τα κριτήρια για την αυθόρμητη εμφάνιση διεργασιών σε απομονωμένα συστήματα. Ωστόσο, τέτοιες συνθήκες (έλλειψη ανταλλαγής ενέργειας και ύλης με το περιβάλλον

Ενέργεια Gibbs
Θέλοντας να λάβουμε υπόψη σε μια γενική μορφή άλλους τύπους εργασίας, εκτός από το έργο επέκτασης, παρουσιάζουμε το στοιχειώδες έργο ως το άθροισμα του έργου επέκτασης και άλλων τύπων εργασίας: dW = PdV + dW" (III, 15)

Χαρακτηριστικές λειτουργίες. Θεμελιώδεις (κανονικές) εξισώσεις κατάστασης
Προηγουμένως, ορίσαμε τις ακόλουθες θερμοδυναμικές συναρτήσεις - ιδιότητες του συστήματος: εσωτερική ενέργεια U, ενθαλπία H, εντροπία S, ενέργεια Helmholtz F, ενέργεια Gibbs G

Οι σχέσεις του Μάξγουελ
Ας εξετάσουμε τώρα τις δεύτερες μικτές παραγώγους χαρακτηριστικών συναρτήσεων. Λαμβάνοντας υπόψη τις εξισώσεις (III, 26), μπορούμε να γράψουμε:

Εξίσωση Gibbs-Helmholtz
Η εξίσωση Gibbs-Helmholtz επιτρέπει σε κάποιον να προσδιορίσει τη μεταβολή της ενέργειας Gibbs που συνοδεύει τις χημικές αντιδράσεις σε οποιαδήποτε δεδομένη θερμοκρασία εάν η εξάρτηση της θερμότητας των χημικών αντιδράσεων από

Ενέργεια Gibbs ενός μείγματος ιδανικών αερίων. Προσδιορισμός χημικού δυναμικού
Η ενέργεια Gibbs είναι μια εκτεταμένη συνάρτηση, η οποία καθιστά δυνατό τον υπολογισμό της τιμής της για ένα μείγμα ιδανικών αερίων. Ας φανταστούμε μια δεξαμενή χωρισμένη σε τμήματα με χωρίσματα, όπως φαίνεται

Χημικό Δυναμικό
Για να διευκρινίσουμε την έννοια της έννοιας του «χημικού δυναμικού», ας διαφοροποιήσουμε την έκφραση (III.51) ως γινόμενο στη σταθερά P και T:

Μεταβάσεις φάσεων. Εξίσωση Clapeyron-Clausius
Σε ένα σύστημα που αποτελείται από πολλές φάσεις μιας καθαρής ουσίας που βρίσκονται σε ισορροπία, είναι δυνατές οι μεταβάσεις της ουσίας από τη μια φάση στην άλλη. Τέτοιες μεταβάσεις ονομάζονται μεταβάσεις φάσης.

Μεταβάσεις φάσεων πρώτης τάξης. Τήξη. Εξάτμιση
Μεταπτώσεις φάσεων που χαρακτηρίζονται από την ισότητα των ισοβαρών δυναμικών δύο φάσεων που συνυπάρχουν σε ισορροπία και μια απότομη αλλαγή στις πρώτες παραγώγους της ενέργειας Gibbs (εντροπία και όγκος) σε

Μεταβάσεις φάσεων δεύτερης τάξης
Μια μετάβαση φάσης δεύτερης τάξης είναι μια μετάβαση ισορροπίας μιας ουσίας από τη μια φάση στην άλλη, στην οποία μόνο τα δεύτερα παράγωγα της ενέργειας Gibbs σε σχέση με τη θερμοκρασία και την πίεση αλλάζουν απότομα.

Εξάρτηση της πίεσης κορεσμένων ατμών από τη θερμοκρασία
Η πίεση των κορεσμένων ατμών ενός υγρού αυξάνεται απότομα με την αύξηση της θερμοκρασίας. Αυτό φαίνεται από το Σχήμα 12, το οποίο δείχνει τις καμπύλες πίεσης ατμών ορισμένων υγρών που ξεκινούν από τα σημεία τήξης.

Γενικές συνθήκες ισορροπίας
Κάθε κλειστό σύστημα σε ισορροπία σε σταθερή πίεση και θερμοκρασία χαρακτηρίζεται από τη σχέση:

Κανόνας φάσης Gibbs
Το 1876, ο Gibbs εξήγαγε έναν απλό τύπο που συνδέει τον αριθμό των φάσεων (F) σε ισορροπία, τον αριθμό των συστατικών (K) και τον αριθμό των βαθμών ελευθερίας (C) του συστήματος. Σε ισορροπία θα πρέπει

Εφαρμογή του κανόνα φάσης Gibbs σε συστήματα ενός συστατικού. Διαγράμματα φάσεων νερού και θείου
Για ένα σύστημα ενός συστατικού K = 1 και ο κανόνας φάσης γράφεται με τη μορφή: C = 3 – F Εάν F = 1, τότε C = 2, λένε ότι το σύστημα είναι διμεταβλητό.

Διάγραμμα φάσης θείου
Το κρυσταλλικό θείο υπάρχει με τη μορφή δύο τροποποιήσεων - ορθορομβικής (Sp) και μονοκλινικής (Sm). Επομένως, είναι δυνατή η ύπαρξη τεσσάρων φάσεων: ρομβική, μο

Νόμος της μαζικής δράσης. Σταθερά ισορροπίας για αντιδράσεις αέριας φάσης
Ας υποθέσουμε ότι μια χημικά αναστρέψιμη αντίδραση συμβαίνει μεταξύ των αερίων ουσιών A1, A2 ... Ai, A'1, A'2 ... A'i σύμφωνα με την εξίσωση:

Ισόθερμη εξίσωση χημικής αντίδρασης
Ας υποθέσουμε ότι μια χημική αντίδραση συμβαίνει σε ένα μείγμα ιδανικών αερίων σύμφωνα με την εξίσωση Έστω ότι τη στιγμή

Έννοια της χημικής συγγένειας
Από το γεγονός ότι ορισμένες ουσίες αντιδρούν μεταξύ τους εύκολα και γρήγορα, άλλες με δυσκολία και άλλες δεν αντιδρούν καθόλου, προκύπτει η υπόθεση για την παρουσία ή την απουσία ειδικής χημικής συγγένειας.

Χρήση του νόμου της δράσης μάζας για τον υπολογισμό της σύνθεσης των μιγμάτων ισορροπίας
Για να προσδιοριστεί η σύνθεση του συστήματος σε ισορροπία σταθερής κατάστασης, και επομένως η απόδοση του προϊόντος(ων) της αντίδρασης, είναι απαραίτητο να γνωρίζουμε τη σταθερά ισορροπίας και τη σύνθεση του αρχικού μείγματος. Χημική ένωση

Ετερογενείς χημικές ισορροπίες
Ο νόμος της δράσης μάζας προέκυψε χρησιμοποιώντας το νόμο της κατάστασης των ιδανικών αερίων και ισχύει κυρίως για μείγματα αερίων. Ωστόσο, χωρίς σημαντικές αλλαγές μπορεί να εφαρμοστεί σε σημαντικές

Η επίδραση της θερμοκρασίας στη χημική ισορροπία. Ισοβαρή εξίσωση μιας χημικής αντίδρασης
Για να προσδιορίσουμε την εξάρτηση του K0 από τη θερμοκρασία σε διαφορική μορφή, χρησιμοποιούμε την εξίσωση Gibbs-Helmholtz (III, 41)

Αρχή Le Chatelier-Brown
Ένα σύστημα που βγαίνει από την ισορροπία επιστρέφει ξανά σε κατάσταση ισορροπίας. Οι Le Chatelier και Brown πρότειναν μια απλή αρχή που μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να προβλέψει πώς

Θερμικό θεώρημα Nernst
Ο άμεσος και απλός υπολογισμός της μεταβολής της ενέργειας Gibbs και, κατά συνέπεια, των σταθερών ισορροπίας των χημικών αντιδράσεων δεν προκαλεί δυσκολίες εάν η θερμότητα της χημικής αντίδρασης και οι απόλυτες τιμές είναι γνωστές

Χημική ισορροπία σε μη ιδανικά συστήματα
Ο νόμος της δράσης μάζας (V, 5) ισχύει, όπως ήδη αναφέρθηκε, μόνο σε ιδανικά αέρια (ή ιδανικές λύσεις). Για τέτοια συστήματα, το γινόμενο των σχετικών μερικών πιέσεων ισορροπίας της αντίδρασης

Εξάρτηση ενθαλπίας ουσιών και θερμικές επιδράσεις χημικών αντιδράσεων από την πίεση
Όταν εξετάζουμε την εξάρτηση της ενθαλπίας από την πίεση, θα χρησιμοποιήσουμε τη γνωστή έκφραση για τη συνολική της διαφορά (III, 27): dH = VdP + TdS Διαίρεση e

5. Μετασχηματισμοί φάσεων και διάγραμμα κατάστασης του νερού

Ένα διάγραμμα φάσης (ή διάγραμμα φάσης) είναι μια γραφική αναπαράσταση της σχέσης μεταξύ των ποσοτήτων που χαρακτηρίζουν την κατάσταση ενός συστήματος και των μετασχηματισμών φάσης στο σύστημα (μετάβαση από στερεό σε υγρό, από υγρό σε αέριο, κ.λπ.). Τα διαγράμματα φάσεων χρησιμοποιούνται ευρέως στη χημεία. Για συστήματα ενός συστατικού, χρησιμοποιούνται συνήθως διαγράμματα φάσης, τα οποία δείχνουν την εξάρτηση των μετασχηματισμών φάσης από τη θερμοκρασία και την πίεση ονομάζονται διαγράμματα φάσης σε συντεταγμένες P---T

Το σχήμα 5 δείχνει ένα διάγραμμα της κατάστασης του νερού σε σχηματική μορφή. Οποιοδήποτε σημείο στο διάγραμμα αντιστοιχεί σε ορισμένες τιμές θερμοκρασίας και πίεσης.

Σε υγρή κατάσταση - νερό

Σκληρός - πάγος

Αέριο - ατμός

Το διάγραμμα δείχνει εκείνες τις καταστάσεις του νερού που είναι θερμοδυναμικά σταθερές σε ορισμένες τιμές θερμοκρασίας και πίεσης. Αποτελείται από τρεις καμπύλες που χωρίζουν όλες τις πιθανές θερμοκρασίες και πιέσεις σε τρεις περιοχές που αντιστοιχούν σε πάγο, υγρό και ατμό.

πάγος = ατμός (καμπύλη OA)

πάγος = υγρό (καμπύλη RH)

υγρό = ατμός (καμπύλη OC)

O - σημείο πήξης του νερού

Για το νερό, η κρίσιμη θερμοκρασία είναι 374 βαθμοί Κελσίου. Σε κανονική πίεση, η υγρή και η ατμώδης φάση του νερού βρίσκονται σε ισορροπία μεταξύ τους στους 100 βαθμούς Κελσίου, επειδή Σε αυτή την περίπτωση, η τάση ατμών πάνω από το υγρό συγκρίνεται με την εξωτερική πίεση και το νερό βράζει. Η τομή των τριών καμπυλών συμβαίνει στο σημείο Ο - το τριπλό σημείο, στο οποίο και οι τρεις φάσεις βρίσκονται σε ισορροπία μεταξύ τους.

Ας δούμε κάθε μια από τις καμπύλες με περισσότερες λεπτομέρειες. Ας ξεκινήσουμε με την καμπύλη ΟΑ που διαχωρίζει την περιοχή του ατμού από την περιοχή του υγρού. Ας φανταστούμε έναν κύλινδρο από τον οποίο έχει αφαιρεθεί αέρας, μετά τον οποίο μια ορισμένη ποσότητα καθαρού νερού, χωρίς διαλυμένες ουσίες, συμπεριλαμβανομένων των αερίων, εισάγεται σε αυτόν. ο κύλινδρος είναι εξοπλισμένος με ένα έμβολο, το οποίο είναι στερεωμένο σε μια συγκεκριμένη θέση. Μετά από κάποιο χρονικό διάστημα, μέρος του νερού θα εξατμιστεί και κορεσμένος ατμός θα υπάρχει πάνω από την επιφάνειά του. Μπορείτε να μετρήσετε την πίεσή του και να βεβαιωθείτε ότι δεν αλλάζει με την πάροδο του χρόνου και δεν εξαρτάται από τη θέση του εμβόλου. Αν αυξήσουμε τη θερμοκρασία ολόκληρου του συστήματος και μετρήσουμε ξανά την πίεση κορεσμένων ατμών, θα αποδειχθεί ότι έχει αυξηθεί. Επαναλαμβάνοντας τέτοιες μετρήσεις σε διαφορετικές θερμοκρασίες, θα βρούμε την εξάρτηση της πίεσης των κορεσμένων υδρατμών από τη θερμοκρασία. Η καμπύλη ΟΑ είναι ένα γράφημα αυτής της σχέσης: τα σημεία της καμπύλης δείχνουν εκείνα τα ζεύγη τιμών θερμοκρασίας και πίεσης στα οποία το υγρό νερό και οι υδρατμοί βρίσκονται σε ισορροπία μεταξύ τους - συνυπάρχουν. Η καμπύλη ΟΑ ονομάζεται καμπύλη ισορροπίας υγρού-ατμού ή καμπύλη βρασμού. Ο Πίνακας 5 δείχνει τις τιμές της πίεσης κορεσμένων υδρατμών σε διάφορες θερμοκρασίες.

Πίνακας 5 Θερμοκρασία	Πίεση κορεσμένου ατμού	Θερμοκρασία	Πίεση κορεσμένου ατμού
		mmHg Τέχνη.			mmHg Τέχνη.

Μοριακή φυσική του νερού στις τρεις καταστάσεις συσσώρευσής του

Εικ. 5.2 Διάγραμμα αθροιστικών καταστάσεων του νερού στην περιοχή του τριπλού σημείου Α. I - πάγος. II - νερό. III -- υδρατμοί.

Το νερό βρίσκεται σε φυσικές συνθήκες σε τρεις καταστάσεις: στερεό - με τη μορφή πάγου και χιονιού, υγρό - με τη μορφή του ίδιου του νερού, αέριο - με τη μορφή υδρατμών. Αυτές οι καταστάσεις του νερού ονομάζονται αθροιστικές καταστάσεις, ή στερεές, υγρές και αέριες φάσεις, αντίστοιχα. Η μετάβαση του νερού από τη μια φάση στην άλλη προκαλείται από αλλαγές στη θερμοκρασία και την πίεση του. Στο Σχ. δείχνει ένα διάγραμμα των καταστάσεων συσσώρευσης του νερού ανάλογα με τη θερμοκρασία t και την πίεση P. Από το Σχ. 5.2 είναι σαφές ότι στην περιοχή I το νερό βρίσκεται μόνο σε στερεά μορφή, στην περιοχή II - μόνο σε υγρή μορφή, στην περιοχή III - μόνο με τη μορφή υδρατμών . Κατά μήκος της καμπύλης AC βρίσκεται σε κατάσταση ισορροπίας μεταξύ στερεών και υγρών φάσεων (τήξη πάγου και κρυστάλλωση νερού). κατά μήκος της καμπύλης AB - σε κατάσταση ισορροπίας μεταξύ της υγρής και της αέριας φάσης (εξάτμιση νερού και συμπύκνωση ατμού). κατά μήκος της καμπύλης AD - σε ισορροπία μεταξύ της στερεάς και της αέριας φάσης (εξάχνωση υδρατμών και εξάχνωση πάγου).

Η ισορροπία των φάσεων σύμφωνα με το σχήμα 5.2 κατά μήκος των καμπυλών AB, AC και AD πρέπει να γίνει κατανοητή ως δυναμική ισορροπία, δηλαδή κατά μήκος αυτών των καμπυλών ο αριθμός των νεοσχηματισθέντων μορίων μιας φάσης είναι αυστηρά ίσος με τον αριθμό των νεοσχηματισθέντων μορίων μιας άλλης φάσης .

Αν, για παράδειγμα, ψύχουμε σταδιακά το νερό σε οποιαδήποτε πίεση, τότε στο όριο θα βρεθούμε στην καμπύλη AC, όπου το νερό θα παρατηρείται στην αντίστοιχη θερμοκρασία και πίεση. Εάν θερμαίνουμε σταδιακά τον πάγο σε διαφορετικές πιέσεις, θα βρεθούμε στην ίδια καμπύλη ισορροπίας AC, αλλά στην πλευρά του πάγου. Αντίστοιχα θα έχουμε νερό και υδρατμούς, ανάλογα με ποια πλευρά πλησιάζουμε την καμπύλη ΑΒ.

Και οι τρεις καμπύλες της κατάστασης συσσώρευσης - AC (καμπύλη της εξάρτησης της θερμοκρασίας τήξης του πάγου από την πίεση), AB (καμπύλη της εξάρτησης της θερμοκρασίας βρασμού του νερού από την πίεση), AD (καμπύλη εξάρτησης της πίεσης ατμών της στερεάς φάσης στη θερμοκρασία) - τέμνονται σε ένα σημείο Α, που ονομάζεται τριπλό σημείο. Σύμφωνα με τη σύγχρονη έρευνα, οι τιμές της πίεσης ατμών κορεσμού και της θερμοκρασίας σε αυτό το σημείο είναι αντίστοιχα ίσες: P = 610,6 Pa (ή 6,1 hPa = 4,58 mm Hg), t = 0,01 ° C (ή T = 273,16 K). Εκτός από το τριπλό σημείο, η καμπύλη ΑΒ διέρχεται από δύο ακόμη χαρακτηριστικά σημεία - το σημείο που αντιστοιχεί στο βρασμό του νερού σε κανονική πίεση αέρα με συντεταγμένες P = 1,013 10 5 Pa και t = 100°C, και το σημείο με συντεταγμένες P = 2,211 10 7 Pa και t cr = 374,2°C, που αντιστοιχεί στην κρίσιμη θερμοκρασία - η θερμοκρασία μόνο κάτω από την οποία οι υδρατμοί μπορούν να μετατραπούν σε υγρή κατάσταση με συμπίεση.

Οι καμπύλες AC, AB, AD που σχετίζονται με τις διαδικασίες μετάβασης μιας ουσίας από τη μια φάση στην άλλη περιγράφονται από την εξίσωση Clapeyron-Clausius:

όπου T είναι η απόλυτη θερμοκρασία που αντιστοιχεί σε κάθε καμπύλη, αντίστοιχα, στη θερμοκρασία εξάτμισης, τήξης, εξάχνωσης κ.λπ. L -- ειδική θερμότητα εξάτμισης, τήξης, εξάχνωσης, αντίστοιχα. V 2 - V 1 είναι η διαφορά σε συγκεκριμένους όγκους, αντίστοιχα, κατά τη μετακίνηση από νερό σε πάγο, από υδρατμούς σε νερό, από υδρατμούς σε πάγο. Μια λεπτομερής λύση αυτής της εξίσωσης σχετικά με την πίεση των κορεσμένων υδρατμών e 0 πάνω από την επιφάνεια του νερού - καμπύλη AB και πάγος - καμπύλη AD, μπορεί να βρεθεί στο μάθημα της γενικής μετεωρολογίας.

Υδατοχημικό καθεστώς και κατάσταση του εξοπλισμού του κυκλώματος θέρμανσης παροχής ζεστού νερού του πέμπτου σταδίου του Sverdlovsk CHPP

Τα συστατικά της άμεσης ροής δικτύου είναι: νερό συμπλήρωσης και νερό επιστροφής (M-6, Gradmash). Το Παράρτημα 6 δείχνει την αλλαγή στην κατανάλωση νερού απευθείας δικτύου στο ΣΗΘ του Sverdlovsk σε διάφορες περιόδους του έτους. Φυσικά...

Δυναμική δικτύου δεσμών υδρογόνου σε νερό και άμορφο πάγο

Εικ. 15. Μοντέλο «Μετασχηματισμοί ενέργειας κατά τις ταλαντώσεις» Το μοντέλο (Εικ. 15) απεικονίζει ενεργειακούς μετασχηματισμούς κατά τη διάρκεια αρμονικών ταλαντώσεων ενός σώματος υπό την επίδραση μιας οιονεί ελαστικής δύναμης...

Μη ιδανικά συστήματα

Υπό ορισμένες συνθήκες, δύο διαφορετικές φάσεις της ίδιας ουσίας (για παράδειγμα, υγρό και αέριο) μπορούν να συνυπάρχουν μεταξύ τους για αυθαίρετα μεγάλο χρονικό διάστημα. Για να γίνει αυτό, είναι απαραίτητο να πληρούνται οι ακόλουθες προϋποθέσεις στο όριο δύο φάσεων: , και...

Χαρακτηριστικά επιλογής μετρητή ροής

Εάν οι ταλαντώσεις διαδίδονται προς την κατεύθυνση της ταχύτητας ροής, τότε διανύουν μια απόσταση L στο χρόνο όπου a είναι η ταχύτητα του ήχου σε ένα δεδομένο μέσο. V -- Ταχύτητα ροής...

Χαρακτηριστικά πολυμορφισμού

Τα άτομα μετάλλου, με βάση γεωμετρικές εκτιμήσεις, μπορούν να σχηματίσουν οποιοδήποτε κρυσταλλικό πλέγμα. Ωστόσο, ο σταθερός και άρα πραγματικά υπάρχων τύπος είναι το πλέγμα που έχει το χαμηλότερο απόθεμα ελεύθερης ενέργειας...

Οι φυσικοχημικοί μετασχηματισμοί περιλαμβάνουν διεργασίες αλλαγών στην κατάσταση συσσωμάτωσης και της κρυσταλλικής δομής της υπό επεξεργασία ουσίας...

Επίπεδο φάσης, τροχιές φάσης. Οριακός κύκλος. Αναπαράσταση των απλούστερων διεργασιών στο επίπεδο φάσης. Ισόκλινα, ενικά σημεία. Κατασκευή ολοκληρωμένων καμπυλών με χρήση ισοκλινών. Κατασκευή ολοκληρωτικών καμπυλών με τη μέθοδο δέλτα

Η τροχιά φάσης είναι η τροχιά ενός σημείου στο χώρο φάσης, που απεικονίζει πώς η κατάσταση ενός δυναμικού συστήματος αλλάζει με το χρόνο t. Ας εξετάσουμε ένα σύστημα συνηθισμένων διαφορικών εξισώσεων νης τάξης Y = F(x,Y)...

Φυσική μακρομοριακών ενώσεων

Αντιδράσεις αυτού του τύπου χρησιμοποιήθηκαν από τον Staudinger για να αποδείξουν τη μακρομοριακή δομή των φυσικών και στη συνέχεια των συνθετικών πολυμερών. Μετέτρεψε το οξικό πολυβινύλιο σε πολυβινυλική αλκοόλη...

Φυσική βάση της ολογραφίας

Τα ολογράμματα μπορούν να καταγραφούν όχι μόνο σε φωτογραφικές πλάκες, αλλά και σε άλλα μέσα. Υπάρχουν πολλά διαφορετικά υλικά που έχουν την απαραίτητη ευαισθησία και ανάλυση...

Ηλεκτρολογικός υπολογισμός και αυτοματισμός εγκατάστασης ηλεκτρικού θερμοσίφωνα

"δεξιά">Πίνακας 1 Μέθοδος θέρμανσης Μηχανισμός μετατροπής ενέργειας Πεδίο εφαρμογής και αντίσταση πληροφορικής (άμεση και έμμεση) Η ηλεκτρική ενέργεια μετατρέπεται σε θερμική ενέργεια όταν το ρεύμα ρέει μέσω αγώγιμων υλικών Θέρμανση...

Αρχικά, ας συμφωνήσουμε ότι με τον όρο «νερό» εννοούμε το H 2 O σε οποιαδήποτε από τις πιθανές καταστάσεις φάσης του.

Στη φύση, το νερό μπορεί να είναι σε τρεις καταστάσεις: στερεή φάση (πάγος, χιόνι), υγρή φάση (νερό), αέρια φάση (ατμός).

Ας εξετάσουμε το νερό χωρίς ενέργεια αλληλεπίδραση με το περιβάλλον, δηλ. σε κατάσταση ισορροπίας.

Υπάρχει πάντα ατμός στην επιφάνεια του πάγου ή του υγρού. Οι φάσεις επαφής βρίσκονται σε θερμοδυναμική ισορροπία: γρήγορα μόρια πετούν έξω από την υγρή φάση, ξεπερνώντας τις επιφανειακές δυνάμεις και αργά μόρια από τη φάση ατμού περνούν στην υγρή φάση.

Σε κατάσταση ισορροπίας, κάθε θερμοκρασία αντιστοιχεί σε μια ορισμένη τάση ατμών - ολική (αν υπάρχει μόνο ατμός πάνω από το υγρό) ή μερική (αν υπάρχει μείγμα ατμού με αέρα ή άλλα αέρια). Ο ατμός σε ισορροπία με την υγρή φάση από την οποία σχηματίστηκε ονομάζεται κορεσμένος ατμός και η αντίστοιχη θερμοκρασία του ονομάζεται θερμοκρασία κορεσμού και πίεση–πίεση κορεσμού.

Τώρα εξετάστε τις καταστάσεις μη ισορροπίας του νερού:

α) Αφήστε την τάση ατμών πάνω από το υγρό να μειωθεί κάτω από την πίεση κορεσμού. Σε αυτή την περίπτωση, η ισορροπία διαταράσσεται, μια μη αντισταθμισμένη μετάβαση της ουσίας από την υγρή φάση στην αέρια φάση συμβαίνει μέσω της διεπαφής φάσης λόγω των ταχύτερων μορίων.

Η διαδικασία της χωρίς αντιστάθμιση μετάβασης μιας ουσίας από την υγρή φάση στην αέρια φάση ονομάζεται εξάτμιση.

Η διαδικασία της χωρίς αντιστάθμιση μετάβασης μιας ουσίας από τη στερεά φάση στην αέρια φάση ονομάζεται εξάχνωση ή εξάχνωση.

Η ένταση της εξάτμισης ή της εξάχνωσης αυξάνεται με την εντατική απομάκρυνση του προκύπτοντος ατμού. Σε αυτή την περίπτωση, η θερμοκρασία της υγρής φάσης μειώνεται λόγω της απομάκρυνσης των μορίων με την υψηλότερη ενέργεια από αυτήν. Αυτό μπορεί να επιτευχθεί χωρίς μείωση της πίεσης, απλά φυσώντας ένα ρεύμα αέρα.

β) Αφήστε τη θερμότητα να παρέχεται στο υγρό σε ανοιχτό δοχείο. Σε αυτή την περίπτωση, η θερμοκρασία, και κατά συνέπεια η πίεση του κορεσμένου ατμού πάνω από το υγρό, αυξάνεται και μπορεί να φτάσει την πλήρη εξωτερική πίεση (P = P n), στην περίπτωση που στην επιφάνεια θέρμανσης, η θερμοκρασία του υγρού ανεβαίνει πάνω από τη θερμοκρασία του κορεσμένου ατμού στην επικρατούσα πίεση εδώ, εκείνα. δημιουργούνται συνθήκες για το σχηματισμό ατμού στο πάχος του υγρού.

Η διαδικασία μετάβασης μιας ουσίας από την υγρή φάση στη φάση ατμού απευθείας μέσα στο υγρό ονομάζεται βρασμός.

Η διαδικασία πυρήνωσης των φυσαλίδων ατμού στο πάχος ενός υγρού είναι πολύπλοκη. Για να βράσει το νερό, είναι απαραίτητο να υπάρχουν κέντρα εξάτμισης στην επιφάνεια της παροχής θερμότητας - βαθουλώματα, προεξοχές, ανωμαλίες κ.λπ. Στην επιφάνεια θέρμανσης, κατά τη διάρκεια του βρασμού, η διαφορά θερμοκρασίας μεταξύ νερού και κορεσμένου ατμού στην επικρατούσα πίεση εδώ εξαρτάται από την ένταση της παροχής θερμότητας και μπορεί να φτάσει δεκάδες βαθμούς.

Η δράση των δυνάμεων επιφανειακής τάσης ενός υγρού προκαλεί υπερθέρμανση του υγρού στη διεπιφάνεια φάσης όταν βράζει κατά 0,3-1,5 o C σε σχέση με τη θερμοκρασία του κορεσμένου ατμού από πάνω του.

Οποιαδήποτε διαδικασία μετάβασης μιας ουσίας από την υγρή φάση στην αέρια φάση ονομάζεται εξάτμιση.

Η διαδικασία αντίθετη από την εξάτμιση, δηλ. Η χωρίς αντιστάθμιση μετάβαση μιας ουσίας από τη φάση ατμού στην υγρή φάση ονομάζεται συμπύκνωση.

Σε σταθερή πίεση ατμών, η συμπύκνωση συμβαίνει (όπως ο βρασμός) σε σταθερή θερμοκρασία και είναι το αποτέλεσμα της απομάκρυνσης θερμότητας από το σύστημα.

Η διαδικασία αντίθετη από την εξάχνωση, δηλ. Η μετάβαση μιας ουσίας από τη φάση ατμού απευθείας στη στερεή φάση ονομάζεται αποεξάχνωση.

Ας θυμηθούμε ότι οι προηγούμενες έννοιες του κορεσμένου ατμού και της θερμοκρασίας κορεσμού, που μεταφέρθηκαν στη διαδικασία βρασμού, εξηγούν την ισότητα των θερμοκρασιών ατμού και υγρού κατά τη διάρκεια του βρασμού. Σε αυτήν την περίπτωση, τόσο η πίεση όσο και η θερμοκρασία της φάσης υγρού και ατμού είναι ίδιες.

Η υγρή φάση του νερού στο σημείο βρασμού ονομάζεται κορεσμένο υγρό.

Ο ατμός σε θερμοκρασία βρασμού (κορεσμού) ονομάζεται ξηρός κορεσμένος ατμός.

Ένα διφασικό μίγμα υγρού + ατμού σε κορεσμένη κατάσταση ονομάζεται υγρός κορεσμένος ατμός.

Στη θερμοδυναμική, αυτός ο όρος επεκτείνεται σε συστήματα δύο φάσεων στα οποία ο κορεσμένος ατμός μπορεί να είναι πάνω από το επίπεδο του υγρού ή να αντιπροσωπεύει ένα μείγμα ατμού με σταγονίδια υγρού αιωρούμενα σε αυτό. Για τον χαρακτηρισμό του υγρού κορεσμένου ατμού χρησιμοποιείται έννοια του βαθμού ξηρότηταςΧ, που είναι η αναλογία της μάζας του ξηρού κορεσμένου ατμού, m s.n.p, στη συνολική μάζα του μείγματος, m cm = m s.n.p + m w.s.n., με υγρό σε κατάσταση κορεσμού:

Ο λόγος της μάζας της υγρής φάσης του νερού σε κατάσταση κορεσμού προς τη μάζα του μείγματος ονομάζεται βαθμός υγρασίας(1):

Η παροχή θερμότητας σε υγρό κορεσμένο ατμό σε σταθερή πίεση οδηγεί στη μετάβαση της υγρής φάσης του μείγματος στη φάση ατμού. Σε αυτή την περίπτωση, η θερμοκρασία του μείγματος (κορεσμός) δεν μπορεί να αυξηθεί μέχρι να μετατραπεί όλο το υγρό σε ατμό. Περαιτέρω παροχή θερμότητας μόνο στη φάση ατμού σε κορεσμένη κατάσταση οδηγεί σε αύξηση της θερμοκρασίας του ατμού.

Ο ατμός με θερμοκρασία πάνω από τη θερμοκρασία κορεσμού σε μια δεδομένη πίεση ονομάζεται υπερθερμασμένος ατμός. Διαφορά θερμοκρασίας υπέρθερμου ατμού t και κορεσμένο ατμό ίδιας πίεσης t n ονομάζεται βαθμός υπερθέρμανσης ατμού Dt p = t -t n.

Καθώς ο βαθμός της υπερθέρμανσης του ατμού αυξάνεται, ο όγκος του αυξάνεται, η συγκέντρωση των μορίων μειώνεται και οι ιδιότητές του πλησιάζουν εκείνες των αερίων.

6.2. Διαγράμματα φάσεων P,t-, P,v- και T,s για H 2 O

Για την ανάλυση διαφόρων θερμοδυναμικών διεργασιών μεταβολών στην κατάσταση του H 2 O, χρησιμοποιούνται ευρέως διαγράμματα φάσεων.

Για να εξοικειωθείτε με τα διαγράμματα φάσης P,t- και P,v, φανταστείτε ότι σε έναν κύλινδρο κάτω από ένα έμβολο που δημιουργεί σταθερή πίεση (Εικ. 6.1), υπάρχει πάγος σε αρχική θερμοκρασία t 1. Η θερμότητα Q παρέχεται μέσω των τοιχωμάτων του κυλίνδρου η διαδικασία θέρμανσης και οι μεταβάσεις φάσης του H 2 O φαίνεται στο διάγραμμα t, Q. Ο πάγος θερμαίνεται στη θερμοκρασία τήξης tpl (διαδικασία 1a), μετά την οποία ο πάγος λιώνει σε σταθερή θερμοκρασία και μετατρέπεται σε νερό (aa"), και στη συνέχεια το νερό θερμαίνεται στη θερμοκρασία βρασμού (κορεσμού) tn (a"b), τότε λαμβάνει χώρα η διαδικασία εξάτμισης και η μετατροπή του νερού σε ξηρό κορεσμένο ατμό (vv"), ακολουθούμενη από τη διαδικασία υπερθέρμανσης του ατμού (v"2) σε θερμοκρασία t 2.

Η ίδια διαδικασία (12) λήψης υπέρθερμου ατμού από πάγο σε σταθερή πίεση παρουσιάζεται στο Σχ. 6.2 στο σύστημα συντεταγμένων P,t. Δεδομένου ότι οι διαδικασίες τήξης (aa") και εξάτμισης (vv") συμβαίνουν σε σταθερή θερμοκρασία, στο Σχ. 6.2 συγκεντρώνονται στα σημεία α και β. Στο διάγραμμα P,t, αυτά τα σημεία χαρακτηρίζουν τη θερμοδυναμική ισορροπία των μιγμάτων δύο φάσεων. Γεωμετρικά, η θέση αυτών των σημείων σε διαφορετικές πιέσεις και αντίστοιχες θερμοκρασίες αντιπροσωπεύει γραμμές μεταπτώσεων φάσης.

Γραμμή ΑΒ – γραμμή μετάβασης φάσης στερεών και υγρών φάσεων. Αυτή είναι μια ανώμαλη γραμμή, γιατί Για τις περισσότερες ουσίες, καθώς αυξάνεται η πίεση, αυξάνεται και το σημείο τήξης για το νερό, ισχύει το αντίθετο.

Η γραμμή AK είναι η γραμμή μετάβασης φάσης των φάσεων υγρού και ατμού με την αύξηση της πίεσης, η θερμοκρασία βρασμού (κορεσμού) του νερού και του ατμού αυξάνεται επίσης.

Με τη μείωση της πίεσης, η διαφορά μεταξύ των θερμοκρασιών τήξης και κορεσμού μειώνεται και στο σημείο Α αυτές οι καμπύλες συγκλίνουν. Αυτό το σημείο Α ονομάζεται τριπλό σημείο του νερού. οι συντεταγμένες του καθορίζουν τις φυσικές συνθήκες(P o i t o) , στην οποία και οι τρεις φάσεις της ουσίας βρίσκονται σε θερμοδυναμική ισορροπία και μπορούν να υπάρχουν ταυτόχρονα. Παράμετροι του τριπλού σημείου του νερού: προς την = 0,01 o C ή 273,16 Κ Και R o =611,2 Pa .

Η καμπύλη εναλλασσόμενου ρεύματος που βρίσκεται κάτω από το τριπλό σημείο είναι η γραμμή μετάπτωσης φάσης και ισορροπίας της φάσης στερεάς και ατμού, δηλ. γραμμή εξάχνωσης και αποεξάχνωσης. Έτσι, σε πίεση που αντιστοιχεί στη διαδικασία de, όταν η στερεά φάση (de) θερμαίνεται στο σημείο c, η στερεά φάση μεταβαίνει σε ατμό - εξάχνωση όταν ψύχεται (διαδικασία ed) στο σημείο c, ο ατμός μεταβαίνει στη στερεά φάση - αποεξάχνωση. Και στις δύο περιπτώσεις, η μετάβαση παρακάμπτει την υγρή φάση.

Οι καμπύλες μετάβασης φάσης διαιρούν ολόκληρο το πεδίο του διαγράμματος P,t σε τρεις ζώνες: στα αριστερά των γραμμών BAC είναι η ζώνη στερεάς κατάστασης (πάγος), μεταξύ των καμπυλών BA και KA είναι η υγρή ζώνη και στα δεξιά της το ΚΑΣ είναι η υπέρθερμη ζώνη ατμών. Σε αυτή την περίπτωση, η ευθεία ΑΚ στην κορυφή τελειώνει με το σημείο Κ, που καθορίζεται από τις κρίσιμες παραμέτρους. Σε πιέσεις πάνω από την κρίσιμη τιμή, δεν υπάρχει ορατή μετάβαση φάσης από υγρό σε ατμό.

Το νερό αναφέρεται σε ουσίες που έχουν πολλές τροποποιήσεις κρυσταλλικών φάσεων. Επί του παρόντος, είναι γνωστές έξι τροποποιήσεις του πάγου νερού. Σε πιέσεις που επιτυγχάνονται σε συμβατικές τεχνικές συσκευές, επιτυγχάνεται μόνο μία τροποποίηση του πάγου. Όλες οι άλλες τροποποιήσεις μπορούν να ληφθούν σε υψηλές πιέσεις. Για τέτοιες ουσίες, το διάγραμμα P,t έχει όχι ένα, αλλά πολλά τριπλά σημεία, γιατί μια κατάσταση ισορροπίας με περισσότερες από τρεις φάσεις μιας καθαρής ουσίας είναι αδύνατη. Το κύριο τριπλό σημείο σε ένα τέτοιο διάγραμμα είναι αυτό στο οποίο υπάρχει μια ισορροπία της υγρής, της αέριας και μιας από τις στερεές φάσεις (σημείο Α, Εικ. 6.2).

Για ουσίες με κανονικό πρότυπο μεταβολής όγκου(αυτές περιλαμβάνουν τις περισσότερες ουσίες που βρίσκονται στη φύση, αλλά το νερό δεν είναι ένα από αυτά) σε σταθερή πίεση, ο όγκος αυξάνεται συνεχώς με την αύξηση της θερμοκρασίας. Για τέτοιες ουσίες σε P=const, ο όγκος της στερεάς φάσης είναι μικρότερος από τον όγκο του υγρού και ο όγκος του υγρού είναι μικρότερος από τον όγκο του ατμού. Σε αυτή την περίπτωση, η αλλαγή του όγκου κατά τη διάρκεια μιας μετάβασης φάσης μπορεί να αναπαρασταθεί στο Σχ. 6.3.

Στο σημείο 1 - στερεή φάση με όγκο v 1, στο σημείο α - στερεή φάση σε θερμοκρασία τήξης με όγκο v t p, στο σημείο α" - υγρή φάση σε θερμοκρασία τήξης με όγκο v l p, στο σημείο γ - υγρή φάση σε θερμοκρασία κορεσμού (βρασμός) με όγκο v", στο σημείο β" - ατμός με θερμοκρασία κορεσμού με όγκο v", στο σημείο 2 - υπέρθερμος ατμός με όγκο v 2. Λόγος όγκου v 2 >v">v">v w p >v t p >v 1, δηλ. παρατηρείται κανονική, φυσική μείωση όγκου από v 2 – ατμούς σε v 1 – στερεά φάση.

Σύμφωνα με αυτό το σχέδιο, είναι δυνατό να κατασκευαστεί ένα διάγραμμα φάσης P,v για κανονική ουσία(Εικ. 6.4). Αυτό πραγματοποιείται με τη διεξαγωγή πειραμάτων παρόμοια με τη διαδικασία 12 (Εικ. 6.3) σε διάφορες σταθερές πιέσεις, με αποτέλεσμα γραμμές μετάβασης φάσης για μια κανονική ουσία στο διάγραμμα P, v (Εικ. 6.4): DC - στερεά φάση στη θερμοκρασία τήξης ; AE – υγρό στο σημείο τήξης. АК – υγρό σε θερμοκρασία κορεσμού (βρασμός, x=0); КL – ξηρός κορεσμένος ατμός (x=1), ВС – στερεή φάση σε θερμοκρασία εξάχνωσης.

Στα αριστερά της γραμμής SVD είναι η περιοχή της στερεάς κατάστασης. μεταξύ των γραμμών VD και AE – στερεά φάση + υγρό; μεταξύ των γραμμών AE και AK - υγρή περιοχή. μεταξύ των γραμμών AK και KN – υγρό + ατμός; μεταξύ των γραμμών CB, BN και NL – στερεά φάση + ατμός; στα δεξιά της γραμμής KL είναι η περιοχή της φάσης ατμού. Η οριζόντια γραμμή BAN αντιστοιχεί στο τριπλό σημείο της κανονικής ύλης στο διάγραμμα P,t.

Το διάγραμμα φάσης T,s μοιάζει με το διάγραμμα P,v για κανονική ουσία(Εικ. 6.5). Εδώ, στα αριστερά της γραμμής DВС - η στερεά φάση, μεταξύ των γραμμών ВD και АЭ - μια κατάσταση δύο φάσεων, στερεά φάση+υγρό, μεταξύ AE και AK – υγρή φάση, μεταξύ BC και NL – διφασική κατάσταση, στερεά φάση + ατμός; στα δεξιά της γραμμής KL – υπέρθερμος ατμός. μεταξύ ΑΚ και ΚΝ – κατάσταση δύο φάσεων υγρό + ατμόςσε κορεσμένη κατάσταση (υγρός κορεσμένος ατμός).

Αυτά τα διαγράμματα φάσεων δεν μπορούν να επεκταθούν εξ ολοκλήρου στο νερό. Νερό– ανώμαλη ουσίακατά τη διάρκεια μιας ισοβαρικής μετάβασης από υγρή σε στερεή κατάσταση, ο ειδικός όγκος του νερού αυξάνεται (ο πάγος επιπλέει στην επιφάνεια του νερού). Επομένως, στο διάγραμμα P,v, η περιοχή της κατάστασης δύο φάσεων πάγος + υγρόμερικώς επάλληλα στη ζώνη υγρού ατμού και υγρού.

Στο Σχ. Το σχήμα 6.6 δείχνει σε μεγέθυνση τμήμα της περιοχής του διαγράμματος φάσης P,v για το νερό στη ζώνη μετάβασης της στερεάς φάσης στο υγρό σε χαμηλές θερμοκρασίες. Εδώ το οριζόντιο ABN είναι η ισόθερμος που αντιστοιχεί στο τριπλό σημείο του νερού στο διάγραμμα P,t. Η κατακόρυφη ΑΕ είναι η ισόθερμη που αντιστοιχεί στη θερμοκρασία του τριπλού σημείου για το υγρό και η κατακόρυφη ΔΔ είναι η ίδια ισόθερμη του πάγου. Ανάμεσά τους υπάρχει μια ζώνη διφασικής κατάστασης υγρό+πάγος.

Η καμπύλη AMNL αντιπροσωπεύει τη γραμμή υγρού σε θερμοκρασία κορεσμού (x=0). Με αύξηση της πίεσης και της θερμοκρασίας, ξεκινώντας από το τριπλό σημείο του νερού Α, ο ειδικός όγκος του βραστού νερού αρχικά μειώνεται, φτάνοντας στο ελάχιστο στο σημείο M (περίπου 4 o C και 800 Pa), και με περαιτέρω αύξηση της πίεσης και θερμοκρασία, ο ειδικός όγκος του βραστού νερού αυξάνεται συνεχώς. Σε θερμοκρασία περίπου 8 o C (σημείο N), φτάνει τον συγκεκριμένο όγκο στο σημείο Α και δύο ισόθερμες του υγρού συμπίπτουν στην κατακόρυφη ΒΑ (0 και 8 o C). Ομοίως, πάνω από τη γραμμή MN οι κατακόρυφες θα αντιστοιχούν σε δύο ισόθερμες της υγρής φάσης του νερού. Όπως αναφέρθηκε προηγουμένως, το υγρό είναι μια κακώς συμπιέσιμη φάση, επομένως, στην περιοχή του νερού, οι ισόθερμες είναι σχεδόν κάθετες ευθείες γραμμές.

Η στερεά φάση του νερού είναι επίσης ελάχιστα συμπιεστή, δηλ. Οι ισόθερμες για τον πάγο στο διάγραμμα P,v είναι σχεδόν ευθείες κάθετες γραμμές. Επιπλέον, ο όγκος της στερεάς φάσης στους 0 o C είναι κοντά στον όγκο του πάγου σε κατάσταση τήξης σε θερμοκρασίες κάτω από 0 o C και ο όγκος της υγρής φάσης στους 0 o C είναι κοντά στον όγκο του υγρού σε κατάσταση κορεσμού σε αρνητικές θερμοκρασίες. Η εξάρτηση της αλλαγής της θερμοκρασίας τήξης του πάγου από την πίεση εκφράζεται ασθενώς σε σύγκριση με τη μεταβολή της θερμοκρασίας κορεσμού στην πίεση, έτσι στους -20 o C ο πάγος λιώνει σε πίεση 187,3 MPa και στους +20 o C το νερό βράζει σε πίεση 2,33 kPa. Όλα τα παραπάνω μας επιτρέπουν να δεχτούμε τις ισόθερμες 0 o C για υγρό - γραμμή AE - και πάγο σε κατάσταση τήξης - BD στο διάγραμμα P, v - ως οριακές καμπύλες μεταξύ της υγρής φάσης, διφασική κατάσταση πάγος + υγρόκαι στερεά φάση για όλες τις πιέσεις πάνω από την τριπλή σημειακή πίεση του νερού. Σε αυτήν την περίπτωση, στο εύρος θερμοκρασίας κάτω από 0 o C, η στερεά φάση θα βρίσκεται στα αριστερά της γραμμής ΒD και η υγρή φάση θα βρίσκεται στα αριστερά της γραμμής ΑЭ, επειδή Καθώς η θερμοκρασία μειώνεται, ο όγκος τόσο της υγρής όσο και της στερεάς φάσης μειώνεται και η πίεση τήξης του πάγου είναι μεγαλύτερη από την πίεση του τριπλού σημείου του νερού. Ωστόσο, αυτές οι αποκλίσεις εντός των ορίων πίεσης που χρησιμοποιούνται στην πράξη είναι πολύ μικρές.

Η γραμμή μετάβασης φάσης του πάγου απευθείας σε ατμό (γραμμή εξάχνωσης) βρίσκεται σε πιέσεις κάτω από την πίεση του τριπλού σημείου - γραμμή BC. Σε αυτή τη γραμμή, καθώς η πίεση μειώνεται, η θερμοκρασία του πάγου και ο όγκος του μειώνονται. Στα αριστερά της γραμμής BC υπάρχει μόνο η στερεά φάση, στα δεξιά - στερεά φάση + ατμός.

Ως αποτέλεσμα, το διάγραμμα φάσης P,v για το νερό έχει τη μορφή που φαίνεται στο Σχ. 6.7, α. Εδώ, στα αριστερά της γραμμής CVD υπάρχει μια στερεά φάση νερού, στα αριστερά της γραμμής AK υπάρχει μια υγρή φάση νερού, μεταξύ των γραμμών EABD υπάρχει μια κατάσταση δύο φάσεων υγρό+πάγος, μεταξύ γραμμών CBNL – κατάσταση δύο φάσεων πάγος + ατμός, πάνω από τη γραμμή KL – υπέρθερμος ατμός. Λόγω των ανώμαλων ιδιοτήτων του νερού, περιοχές διαφορετικών καταστάσεων φάσης του νερού επικαλύπτονται στο διάγραμμα P, v: η περιοχή μιας κατάστασης δύο φάσεων πάγος + υγρόΤο EABD υπερτίθεται στην υγρή περιοχή EAMD και στην περιοχή της κατάστασης δύο φάσεων υγρό + ατμός AMVA, εκτός από αυτό, υπάρχει μια επικάλυψη στην περιοχή της στερεάς φάσης στα αριστερά της γραμμής ВD. Πρέπει να σημειωθεί ότι η εικόνα αυτών των περιοχών στο Σχ. 6.7, αλλά έγινε μεγέθυνση για μεγαλύτερη ευκρίνεια, χωρίς να παρατηρείται η κλίμακα. Στην πραγματικότητα, οι όγκοι του υγρού και του πάγου είναι πολύ μικρότεροι από ό,τι στα σημεία Α και Β, την ίδια στιγμή, με τη μείωση της θερμοκρασίας και την αύξηση της πίεσης, οι όγκοι αυτών των καταστάσεων φάσης μειώνονται, δηλ. στα αριστερά της γραμμής ΑΕ, η περιοχή του υγρού αυξάνεται καθώς αυξάνεται η πίεση και η στερεά φάση, που βρίσκεται στα αριστερά της γραμμής ΑΕ, δεν μπορεί να βρίσκεται στα αριστερά της περιοχής της υγρής φάσης του νερού σε αρνητικές θερμοκρασίες.

Για να απεικονιστεί η επικάλυψη διαφορετικών φάσεων του νερού στο διάγραμμα P,v στο Σχ. 6.7, a, b δείχνουν δύο ισόθερμες (διακεκομμένες γραμμές) που έχουν θερμοκρασία μεγαλύτερη (t>t o) και μικρότερη (t

Το Isotherm 1234 έχει θερμοκρασία μικρότερη από 0 o C και περνά στο διάγραμμα P, v στη γραμμή 12 στην περιοχή υγρού, στη γραμμή 22 - στην περιοχή της κατάστασης δύο φάσεων υγρό+πάγος, στη γραμμή 2"3 - στην περιοχή του πάγου, στη γραμμή 33" - στην περιοχή της κατάστασης δύο φάσεων πάγος + ατμός, στη γραμμή 3"4 - στην περιοχή του υπέρθερμου ατμού.

Το Isotherm 567 έχει θερμοκρασία μεγαλύτερη από 0 o C και περνά στο διάγραμμα P, v στη γραμμή 56 στην υγρή περιοχή, στη γραμμή 66 - στην περιοχή της κατάστασης δύο φάσεων υγρό + ατμός, στη γραμμή 6"7 - στην περιοχή του υπέρθερμου ατμού.

Τα σημεία τομής αυτών των ισόθερμων στο διάγραμμα P,v δείχνουν την υπέρθεση διαφορετικών καταστάσεων φάσης του νερού μεταξύ τους. Σε αυτά τα σημεία, αυτές οι καταστάσεις φάσης έχουν τους ίδιους συγκεκριμένους όγκους στις ίδιες πιέσεις και διαφορετικές θερμοκρασίες. Άρα το υγρό στην ισόθερμη 56 έχει τον ίδιο συγκεκριμένο όγκο με υγρό+πάγοςαπό ένα από τα σημεία στην ισόθερμη 22" και ο πάγος στην ισόθερμη 2"3 έχει τον ίδιο όγκο με υγρό + ατμόςαπό ένα από τα σημεία στην ισόθερμη 66".

Κατά την κατασκευή του διαγράμματος της φάσης T,s του νερού, η αρχή της εντροπίας επιλέγεται στις παραμέτρους του τριπλού σημείου του νερού (t o =0,01 o C και P o = 611,2 Pa) για το υγρό σε κατάσταση κορεσμού (x = 0).

Στο μέλλον, λόγω της μικρής διαφοράς μεταξύ της θερμοκρασίας του τριπλού σημείου του νερού και των 0 o C, θα χρησιμοποιείται κυρίως η τιμή των μηδέν βαθμών Κελσίου (με αυτό εννοούμε τη θερμοκρασία του τριπλού σημείου του νερού).

Οι εντροπίες της υγρής φάσης του νερού σε θερμοκρασία 0 o C για διαφορετικές πιέσεις (από την πίεση του τριπλού σημείου του νερού και άνω) θα έχουν σχεδόν τις ίδιες αριθμητικές τιμές, κοντά στο μηδέν. Η ισότητα των εντροπιών της υγρής φάσης του νερού στους 0 o C και των διαφορετικών πιέσεων εξηγείται από την κακή συμπιεστότητα της υγρής φάσης του νερού. Δεδομένου ότι η εντροπία, όπως κάθε παράμετρος κατάστασης, καθορίζεται από δύο ανεξάρτητες παραμέτρους κατάστασης, η ισότητα των θερμοκρασιών και των συγκεκριμένων όγκων υγρού στην ισόθερμη 0 o C αντιστοιχεί στην ισότητα των εντροπιών σε αυτά τα σημεία. Οι αποκλίσεις των αριθμητικών τιμών της εντροπίας σε αυτά τα σημεία από το μηδέν είναι χιλιοστά του 1 kJ/(kg K). Με βάση τα παραπάνω, η ισόθερμος της υγρής φάσης του νερού 0 o C στο διάγραμμα T,s θα αντιπροσωπεύει το σημείο Α (Εικ. 6.8, α).

Η ειδική θερμότητα τήξης του πάγου είναι θετική τιμή, άρα στους 0 o C είναι ίση με 335 kJ/kg, επομένως το σημείο Β, που αντιστοιχεί στη στερεά φάση στη θερμοκρασία και την πίεση του τριπλού σημείου του νερού, θα βρίσκεται στα αριστερά του σημείου Α, δηλ. σε αρνητική τιμή εντροπίας.

Οι ανώμαλες ιδιότητες του νερού θα αλλάξουν τη φύση του διαγράμματος φάσης T, s σε σύγκριση με το διάγραμμα T, s για μια κανονική ουσία στις περιοχές υγρού, στερεού και ισορροπίας δύο φάσεων στερεό + υγρόΚαι στερεό + ατμόςπολιτείες. Πρώτον, αυτές οι περιοχές θα είναι κάτω από το τριπλό σημείο ισόθερμο του νερού, επειδή Ο πάγος μπορεί να υπάρχει μόνο σε θερμοκρασίες μικρότερες από (ή ίσες με) 0 o C. Δεύτερον, θα υπερτεθούν στην περιοχή εξάχνωσης, όπου η στερεή και η αέρια φάση βρίσκονται ταυτόχρονα. Η υγρή φάση του νερού μπορεί επίσης να είναι σε θερμοκρασίες κάτω από 0 o C, δηλ. σε αυτές τις θερμοκρασίες θα υπάρξει και πάλι επικάλυψη στο διάγραμμα T, της περιοχής υγρής φάσης με τις περιοχές των καταστάσεων δύο φάσεων υγρό+πάγοςΚαι ατμός+πάγος.

Η θετική ειδική θερμότητα τήξης του πάγου και οι αρνητικές (σε βαθμούς Κελσίου) τιμές θερμοκρασίας κατά τη μετάβαση φάσης από πάγο σε υγρό εξηγούν τη θέση των οριακών γραμμών των μεταβάσεων φάσης: BC – γραμμή εξάχνωσης, AE – γραμμή υγρού κατά την τήξη θερμοκρασία, ВD – γραμμή πάγου στη θερμοκρασία τήξης (Εικ. .6.8, α). Η φύση των γραμμών μετάβασης φάσης σε αυτήν την περιοχή εξηγείται από την εξάρτηση της ισοβαρικής θερμοχωρητικότητας υγρού και πάγου από την πίεση (οι γραμμές με χαμηλότερη θερμοχωρητικότητα στο διάγραμμα T,s είναι πιο απότομες από τις γραμμές με υψηλότερη θερμοχωρητικότητα). Η γραμμή εξάχνωσης BC είναι πιο επίπεδη από τη γραμμή VD, καθώς η ισοβαρική θερμοχωρητικότητα του πάγου αυξάνεται με τη μείωση της πίεσης και στις ίδιες θερμοκρασίες η πίεση στη γραμμή BC είναι μικρότερη από την πίεση στη γραμμή VD. Με τη σειρά του, η γραμμή VD είναι πιο απότομη από τη γραμμή AE, αφού στις ίδιες θερμοκρασίες η ισοβαρική θερμοχωρητικότητα του πάγου είναι μικρότερη από τη θερμοχωρητικότητα του υγρού.

Το διάγραμμα φάσης T,s για το νερό θα παρουσιαστεί στο Σχ. 6.8, α. Στα αριστερά της γραμμής ΚΑΕ θα υπάρχει μια περιοχή της υγρής φάσης του νερού, μεταξύ των γραμμών DBAE θα υπάρχει μια περιοχή διφασικής κατάστασης υγρό+πάγος, μεταξύ των γραμμών Т o ВD – η περιοχή της στερεάς φάσης, μεταξύ των γραμμών СВNL – η περιοχή στερεά φάση + ατμός, πάνω από τη γραμμή KL είναι η περιοχή του υπέρθερμου ατμού. Περιοχή δύο φάσεων υγρό+πάγοςΤο DBAE υπερτίθεται στην περιοχή της κατάστασης δύο φάσεων πάγος + ατμός SVNL.

Με τη σειρά του, στην περιοχή του διφασικού κράτους ατμός+πάγοςΤο CBNL υπερτίθεται στην περιοχή πάγου CBD. Επιπλέον, στην περιοχή του πάγου και των καταστάσεων δύο φάσεων πάγος + ατμόςΚαι υγρό+πάγοςη περιοχή του υγρού στα αριστερά της γραμμής ΑΕ υπερτίθεται. Στη γραμμή ВD υπάρχει μια περιοχή πάγου σε κατάσταση τήξης, στη γραμμή AE - υγρό στη θερμοκρασία τήξης, στη γραμμή ВС - η περιοχή εξάχνωσης, το όριο μεταξύ πάγου και πλοίο + πάγος, στη γραμμή AK - η περιοχή του υγρού σε κατάσταση κορεσμού, στη γραμμή KL - ξηρός κορεσμένος ατμός. Για τη σαφήνεια των μετασχηματισμών φάσης του νερού στο διάγραμμα T,s στο Σχ. 2.8, και η διακεκομμένη γραμμή δείχνει ισοβαρείς με πίεση μεγαλύτερη (P>P o) και μικρότερη (P<Р o), чем давление в тройной точке воды. Те же изобары показаны на рис. 6.8, б в Р,t- диаграмме.

Στο μέλλον, η κύρια προσοχή θα δοθεί στις ιδιότητες της υγρής και ατμικής φάσης του νερού σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες ή ίσες με 0 o C. Επομένως, σε διαγράμματα φάσεων θα απεικονίσουμε μόνο αυτές τις περιοχές, δηλ. πρακτικά αυτή είναι η δεξιά πλευρά σε σχέση με την κατακόρυφο που χαράσσεται μέσω του σημείου Α. Στην περίπτωση αυτή, στο διάγραμμα P, v, η ισόθερμη 0 o C στην περιοχή του υγρού μπορεί να θεωρηθεί ως η αριστερή οριακή καμπύλη της υγρής φάσης, επειδή είναι σχεδόν κάθετη γραμμή. Στο διάγραμμα T,s, ως σημείο εκκίνησης για την εντροπία λαμβάνονται οι παράμετροι του τριπλού σημείου της υγρής φάσης του νερού. Δεδομένου ότι ο όγκος της υγρής φάσης του νερού στους 0 o C είναι πρακτικά ίσος με τον όγκο του στο τριπλό σημείο και η θερμοκρασία του τριπλού σημείου του νερού είναι πολύ κοντά στους 0 o C, η σταθερότητα αυτών των δύο παραμέτρων θα δώσει σταθερή τιμή της εντροπίας της υγρής φάσης του νερού σε διαφορετικές πιέσεις και t = 0 o C Έτσι, όλες οι ισοβαρείς στην περιοχή της υγρής φάσης του νερού θα εξέλθουν από το σημείο Α στο διάγραμμα T,s.

Έτσι, οι κύριες γραμμές και διεργασίες για τις υγρές και αέριες φάσεις του νερού στο διάγραμμα P, v μπορούν να παρουσιαστούν στο Σχήμα. 6.9. Εδώ, οι υποκρίσιμες ισόθερμες στην περιοχή του υγρού (12) είναι κοντά σε κάθετες ευθείες γραμμές με μια μικρή μετατόπιση προς τα αριστερά. Στην περιοχή του υγρού ατμού (23), η ισόθερμη συμπίπτει με την ισοβαρή κορεσμό. Στην περιοχή του υπέρθερμου ατμού (34), η ισόθερμη αντιπροσωπεύει μια κυρτή καμπύλη προς τα κάτω. Η κρίσιμη ισόθερμη έχει ένα σημείο καμπής στο κρίσιμο σημείο. Οι ισόθερμες στο t > tcr μπορεί επίσης να έχουν ένα σημείο καμπής, το οποίο εξαφανίζεται σε υψηλές θερμοκρασίες.

Οι γραμμές σταθερών εντροπιών είναι καμπύλες κυρτές προς τα κάτω. Επιπλέον, οι γραμμές s< s кр пересекают только линию x = 0, а линии s >Το s cr τέμνει μόνο την ευθεία x = 1.

Η κατασκευή των γραμμών x=const αντιστοιχεί στον λόγο των τμημάτων:

Ο ειδικός όγκος του υγρού είναι πολύ διαφορετικός από τον ειδικό όγκο του ξηρού κορεσμένου ατμού. Άρα στο τριπλό σημείο του νερού, το υγρό (σημείο Α) έχει v o "=0,00100022 m 3 /kg, και ατμός - v o "=206,175 m 3 /kg, στο κρίσιμο σημείο v cr =0,003147 m 3 /kg. Σε πίεση 1 bar, v"=0,0010434 m3/kg και v"=1,6946 m3/kg. Ως αποτέλεσμα, η γραμμή x=0 είναι πιο απότομη από τη γραμμή x=1.

Μετά από λεπτομερή μελέτη των θερμοδυναμικών ιδιοτήτων των υγρών και ατμών φάσεων του νερού θα δοθεί εικόνα του διαγράμματος T,s για τις υγρές και ατμώδεις φάσεις του νερού με γραμμές των κύριων διεργασιών και παραμέτρων.